原位制备Bi/Ti共修饰的Bi?O?CO?薄膜，并将其固定在Bi基底上，以实现高效的光电催化还原CO?为甲酸

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In situ construction of Bi/Ti co-modified Bi 2O 2CO 3 film anchored on Bi substrate for highly efficient photoelectrocatalytic reduction of CO 2 to formate

光电催化还原二氧化碳为甲酸的研究；Bi基材料；Ti掺杂；法拉第效率；电子转移机制；稳定性；密度泛函理论；薄膜催化剂；电化学性能

　　在当前全球气候变暖和环境污染日益严重的背景下，二氧化碳（CO?）的减排与资源化利用成为科研领域的重要课题。随着社会经济的快速发展，大气中CO?浓度不断上升，不仅加剧了全球变暖，还引发了更多极端天气事件。因此，探索高效的CO?转化技术，将其转化为高附加值的化学品或太阳能燃料，对于缓解环境和能源危机具有重要意义。在众多CO?还原产物中，甲酸（HCOOH）因其高能量密度、便于运输以及良好的安全性而备受关注。此外，CO?还原为甲酸的反应路径具有较低的能量需求和简单的操作条件，这使得其在实际应用中具有较大的潜力。

近年来，光催化还原（Photocatalytic Reduction, PR）和电催化还原（Electrocatalytic Reduction, ER）技术被广泛应用于CO?的转化研究。然而，单一技术往往存在一定的局限性。为了克服这些限制，研究人员提出了光电催化（Photoelectrocatalysis, PEC）技术，它结合了光催化和电催化的优点，能够实现对CO?的高效、可控的还原。PEC技术不仅具有良好的可持续性，还能通过优化反应条件，提高产物的选择性和反应效率。

在众多用于CO?还原的催化剂中，基于铋（Bi）的材料因其制备简便、成本低廉以及环境友好等特性而受到青睐。Bi?O?CO?作为一种常见的铋基材料，具有独特的层状结构，由交替的[Bi?O?]2?和CO?2?层组成。这种结构能够有效促进光生电子与空穴的分离，提高其光催化活性。然而，单相的Bi?O?CO?在实际应用中仍面临一些挑战，如活性位点不足、光吸收性能有限、电子-空穴对分离效率较低，以及容易发生氢气析出等副反应，这些都会影响其整体催化性能和产物选择性。

为了解决上述问题，研究者们尝试通过多种策略对Bi?O?CO?进行改性。其中，掺杂和共修饰是两种较为常见且有效的手段。掺杂可以引入新的元素，改变材料的电子结构，从而提升其导电性和光响应能力。共修饰则通过同时引入两种或多种元素，形成协同效应，进一步优化催化性能。例如，金属铋的引入可以增加活性位点的数量，提高反应的效率；而钛（Ti）的掺杂则有助于降低氢离子（H?）的吸附能，从而加快氢化反应速率。

本研究提出了一种新的策略，通过原位合成的方法，在铋基底上构建了Bi?O?CO?复合薄膜，并进一步引入钛元素进行共修饰。这种复合薄膜不仅保留了Bi?O?CO?的优异结构特性，还通过钛的掺杂增强了电子转移效率和光吸收能力。实验结果表明，经过钛掺杂的Bi/2%Ti-Bi?O?CO?复合薄膜在模拟太阳光照条件下，表现出最高的甲酸法拉第效率（Faraday efficiency）达到95.27%，电流密度为30 mA·cm?2，并且在12小时的稳定性测试中未发生明显变化。此外，该复合薄膜在偏压条件下的最佳偏压光子到电流转换效率（bias photon-to-current efficiency）为1.89%，阴极能量效率（cathode energy efficiency）达到64.12%。这些结果表明，该复合薄膜在CO?还原为甲酸方面具有显著的优势。

为了深入理解该复合薄膜的催化机理，研究人员通过光谱表征和密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，提出了一个可行的电子转移机制。该机制表明，钛元素的掺杂不仅改善了Bi?O?CO?的电子结构，还通过其层状结构增强了电子的迁移效率。同时，钛在Bi?O?CO?与Bi之间的界面处起到了电子缓冲层和桥接键的作用，从而提高了整个系统的反应效率和产物选择性。此外，研究还发现，Bi金属的引入促进了表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance, SPR）效应，增强了对可见光的吸收能力，提高了光子利用效率。而适量的钛掺杂则有助于加快氢化反应过程，促进甲酸的形成。

在实验方法上，研究人员采用了一种新型的原位合成策略，利用Bi金属作为基底和反应源，通过阳极氧化法合成BiOCl前驱体薄膜。随后，通过水热离子交换和浸渍法引入CO?2?和钛源，最终得到Bi/Ti-Bi?O?CO?复合薄膜。这种方法不仅提高了催化剂与基底之间的结合强度，还有效避免了传统物理涂覆方法中可能出现的催化剂脱落问题，从而提升了整体的反应效率和稳定性。

在实验过程中，研究人员使用了多种化学试剂，包括高纯度的氯化钾（KCl）、氢氧化钠（NaOH）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、硼氢化钠（NaBH?）、尿素（CO(NH?)?）、四丁基钛酸酯（C??H??O?Ti）、碳酸氢钾（KHCO?）、硫酸钠（Na?SO?）、重水（D?O）、二甲基亚砜（DMSO）和苯酚（C?H?OH）。这些试剂在合成过程中起到了关键作用，如KCl用于调节溶液的pH值，NaOH用于碱性环境的构建，EDTA-2Na用于稳定金属离子，NaBH?用于还原反应，尿素作为前驱体，四丁基钛酸酯用于钛源的引入，KHCO?作为电解液，Na?SO?用于导电性调节，D?O和DMSO用于核磁共振（NMR）和光谱分析，苯酚用于表面修饰等。

通过X射线衍射（XRD）分析，研究人员确认了BiOCl、Bi?O?CO?以及Bi/x%Ti-Bi?O?CO?复合薄膜的晶体结构。实验结果表明，这些材料的主衍射峰与标准卡片一致，说明其结构稳定且具有良好的结晶性。进一步的光谱表征，如紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman Spectroscopy），揭示了复合薄膜在可见光区域具有较强的吸收能力，且其表面化学状态和电子结构得到了有效调控。这些特性为后续的光电催化反应提供了良好的基础。

在反应性能评估方面，研究人员在H型电解池中，使用0.5 M KHCO?电解液对不同钛掺杂比例的Bi/x%Ti-Bi?O?CO?复合薄膜进行了系统测试。实验结果显示，Bi/2%Ti-Bi?O?CO?复合薄膜在-0.85 V vs. RHE的偏压条件下，表现出最高的甲酸选择性和最佳的稳定性。这一结果表明，钛的适量掺杂不仅能够提升催化活性，还能显著增强材料的耐久性。此外，研究人员还通过电化学测试（如循环伏安法、交流阻抗谱等）进一步验证了该复合薄膜的电荷转移效率和反应动力学行为。

在实际应用中，光电催化薄膜电极的制备通常涉及将催化剂墨水涂覆在导电载体上，如掺氟氧化锡（FTO）、泡沫金属网、钛片、碳纸等。然而，这种方法在反应过程中容易出现催化剂脱落、电荷转移效率低等问题。相比之下，本研究采用的原位合成方法能够有效解决这些问题，确保催化剂与基底之间形成紧密的结合，提高反应过程的稳定性和效率。

本研究的创新点在于，通过原位合成和共修饰策略，构建了一种新型的Bi/Ti-Bi?O?CO?复合薄膜电极。该电极不仅在结构上具有优势，还在催化性能上表现出色。实验数据表明，该电极在可见光照射下能够实现高效的CO?还原反应，同时具备良好的稳定性。这些特性使其在CO?资源化利用领域具有广阔的应用前景。

此外，本研究还通过理论计算进一步揭示了钛掺杂对Bi?O?CO?电子结构的影响。DFT计算表明，钛的引入改变了Bi?O?CO?的能带结构，降低了电子迁移的势垒，从而提高了电子的迁移速率。同时，钛在Bi?O?CO?与Bi之间的界面处起到了电子缓冲层的作用，有效抑制了电子-空穴对的复合，提高了光生载流子的利用率。这些发现为后续的催化剂设计和优化提供了重要的理论依据。

综上所述，本研究通过创新的合成方法和材料改性策略，成功构建了一种高效的Bi/Ti-Bi?O?CO?复合薄膜电极，用于CO?还原为甲酸的光电催化反应。该电极不仅具有优异的催化性能，还在结构稳定性和反应效率方面表现出色。实验结果和理论分析表明，钛的掺杂和Bi的共修饰能够显著提升材料的光响应能力和电子转移效率，从而实现高效的CO?转化。本研究为设计和应用基于铋的光电催化薄膜提供了一个新的范式，具有重要的科学价值和应用潜力。