MOF衍生的ZIF-8纳米颗粒与PVP共掺杂改性的PbO?电极，用于高效电催化降解2,4-二氯苯酚

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：MOF-derived ZIF-8 nanoparticles and PVP co-doping modified PbO 2 electrode for high-efficiency electrocatalytic degradation of 2,4-dichlorophenol

制备了Ti/TiO2NTs/ZIF-8-PVP-PbO2复合电极用于电化学降解2,4-二氯酚，掺杂1g/L ZIF-8-PVP的电极表面结构最紧凑，电催化性能最优，羟基自由基生成量最高，使用寿命达85小时（较未改性电极延长18小时）。180分钟降解效率91.6%，COD去除77.4%，10次循环后性能衰减小于5%。HPLC-MS鉴定出中间产物并提出降解路径。该电极为工业废水处理提供了新方案。

　　这项研究围绕一种新型的PbO?电极展开，该电极通过电沉积法制备，同时引入了ZIF-8（一种金属有机框架材料的衍生物）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。该电极材料被用于电化学降解2,4-二氯苯酚（2,4-DCP），这是一种广泛存在于环境中的持久性污染物，尤其在工业废水处理中具有重要研究价值。研究通过多种表征手段对电极的表面形貌、结构和电化学性能进行了系统分析，并评估了其在实际应用中的稳定性。

2,4-DCP作为氯酚类化合物的典型代表，因其高毒性、强生物累积性和潜在的致癌、致畸及致突变风险，被多个国家列为优先监管的有毒物质。根据世界卫生组织（WHO）的标准，饮用水和排放到地表水中的废水中2,4-DCP的允许浓度范围为1至1000微克/升。因此，开发高效、安全且适用于大规模工业废水处理的2,4-DCP降解技术具有紧迫性。

目前，已有多种生物和物理化学方法被用于2,4-DCP的去除，但这些方法在实际应用中均存在一定的局限性。例如，生物处理需要微生物或植物较长的适应期，物理吸附受环境因素影响较大，且再生成本高，而光催化则因能耗大难以推广。相比之下，电催化氧化技术因其温和的反应条件、良好的可控性和无二次污染的优势，受到了越来越多的关注。然而，未改性的Ti/PbO?电极在催化性能上仍有不足，特别是在促进自由基生成和提高降解效率方面表现不佳，同时容易发生电化学腐蚀，导致铅离子的释放，进而引发二次污染问题。因此，对PbO?电极进行改性，以提升其在实际应用中的性能，成为研究的重点。

本研究中，通过引入ZIF-8和PVP，对Ti/PbO?电极进行了协同改性。ZIF-8作为一种具有高孔隙率和优良化学稳定性的材料，其结构特性使其在电极表面的修饰中展现出巨大潜力。而PVP则因其独特的分子结构，能够有效抑制电沉积过程中颗粒的聚集，同时促进特定晶面的优先生长，从而改善电极的物理化学性质。通过将PVP修饰的ZIF-8纳米颗粒引入到β-PbO?的活性层中，形成了一种新型的电极材料，这种材料在降解效率和电化学性能方面均表现出色。

研究结果表明，当ZIF-8的添加量为1克/升时，所制备的Ti/TiO?NTs/ZIF-8-PVP-PbO?电极表现出最致密、最均匀的金字塔-四面体结构，其电化学性能和电催化效率均达到最佳水平。在降解2,4-DCP的过程中，该电极不仅能够生成大量的羟基自由基（•OH），而且在85小时内展现出较长的使用寿命，比未改性的电极延长了18小时。这一结果表明，通过协同改性，电极的稳定性得到了显著提升。

在实验过程中，研究团队对电化学氧化工艺参数进行了优化，包括初始浓度、电流密度、电解液浓度、温度和pH值。经过180分钟的电解处理，2,4-DCP的去除率达到91.6%，化学需氧量（COD）的降低幅度为77.4%。在进行10次重复使用后，2,4-DCP的去除效率仅下降3.1%，COD的降解效率也仅降低4.4%。这说明该电极材料在实际应用中具有良好的重复使用性能，能够维持较高的降解效率。

此外，研究还通过高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）技术对2,4-DCP的降解产物进行了分析，并提出了两种可能的降解路径。这一发现不仅有助于理解2,4-DCP在电催化氧化过程中的降解机制，也为优化降解工艺提供了理论依据。通过对比不同改性条件下的电极性能，研究团队进一步确认了ZIF-8与PVP协同改性的优势，这为未来开发更高效的电极材料提供了重要参考。

本研究中所使用的材料包括硝酸、硫酸、氢氟酸、氟化铵、硫酸钠、氢氧化钠、邻苯二甲酸、甲醇、乙醇、丙烯腈和苯酚等，均从国内化学试剂供应商处购得。其中，部分试剂为色谱级，其余为分析级。此外，用于电极制备的ZIF-8、PVP、硝酸锌、硝酸铅等材料则来自北京化学试剂公司。电极基底采用的是99.5%纯度的钛板，尺寸为50毫米×20毫米×2毫米，表面经过打磨处理，以确保其在后续电沉积过程中的良好附着性和均匀性。

在电极制备过程中，研究团队采用了电沉积法，通过调控电流密度、电解液组成等参数，成功制备出具有特定结构的Ti/TiO?NTs/ZIF-8-PVP-PbO?电极。电沉积过程中，ZIF-8和PVP的协同作用不仅改善了电极的表面形貌，还增强了其电化学活性。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等手段，对电极的表面结构和晶体结构进行了详细表征。结果显示，经过ZIF-8-PVP修饰后的电极表面呈现出更加均匀的纳米结构，其晶体排列也更加有序，这有助于提高电极的导电性和催化效率。

为了进一步验证电极的性能，研究团队还通过线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试方法，对电极的电化学行为进行了评估。这些测试结果表明，与未改性的电极相比，改性后的电极在电流响应、电荷转移能力和电极稳定性方面均表现出显著提升。特别是，在电化学氧化过程中，改性电极能够更高效地生成羟基自由基，从而加速2,4-DCP的降解过程。

研究团队还对电极的稳定性进行了加速寿命测试，以模拟其在长期运行中的性能变化。结果显示，经过85小时的运行后，该电极仍能保持较高的催化活性，表现出良好的耐久性。这一结果表明，通过引入ZIF-8和PVP，电极的使用寿命得到了有效延长，这对于实际工业废水处理具有重要意义。此外，研究团队还对电极在不同运行条件下的表现进行了分析，包括电解液浓度、温度和pH值的变化对降解效率和电极寿命的影响。

通过对比不同改性条件下的电极性能，研究团队进一步明确了ZIF-8和PVP协同改性的最佳比例。实验结果显示，当ZIF-8的添加量为1克/升时，电极的表面结构最为致密，其电化学性能和催化效率也达到最优。这表明，ZIF-8与PVP的协同作用在提升电极性能方面具有显著优势。此外，研究团队还对电极的表面形貌进行了详细观察，发现改性后的电极表面呈现出更均匀的纳米结构，其晶体排列更加有序，这有助于提高电极的导电性和催化效率。

在实验过程中，研究团队还对电极的电化学行为进行了系统分析，包括其在不同电流密度下的表现、电荷转移能力的变化以及电极表面的反应动力学。这些分析结果表明，改性后的电极在电流密度为40 mA/cm2时表现出最佳的电化学性能，能够实现高效的2,4-DCP降解。此外，研究团队还对电极的使用寿命进行了评估，发现经过85小时的运行后，电极仍能保持较高的催化活性，其性能下降幅度较小，表现出良好的稳定性。

为了进一步验证电极的性能，研究团队还对降解产物进行了分析，并通过HPLC-MS技术确认了2,4-DCP的降解路径。结果显示，2,4-DCP在电催化氧化过程中主要通过两种途径降解，其中一种路径涉及羟基自由基的直接攻击，另一种路径则通过中间产物的进一步氧化。这些发现不仅有助于理解2,4-DCP的降解机制，也为优化降解工艺提供了理论支持。

研究团队还对电极的表面结构进行了详细表征，发现ZIF-8和PVP的协同作用能够有效改善电极的物理化学性质。通过SEM和XRD等手段，研究团队观察到改性后的电极表面呈现出更加均匀的纳米结构，其晶体排列更加有序，这有助于提高电极的导电性和催化效率。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析结果也表明，ZIF-8和PVP的引入能够有效调控电极表面的化学组成，提高其在电化学反应中的活性。

通过对比不同改性条件下的电极性能，研究团队进一步明确了ZIF-8和PVP协同改性的最佳比例。实验结果显示，当ZIF-8的添加量为1克/升时，电极的表面结构最为致密，其电化学性能和催化效率也达到最优。这表明，ZIF-8与PVP的协同作用在提升电极性能方面具有显著优势。此外，研究团队还对电极的表面形貌进行了详细观察，发现改性后的电极表面呈现出更均匀的纳米结构，其晶体排列更加有序，这有助于提高电极的导电性和催化效率。

在实验过程中，研究团队还对电极的电化学行为进行了系统分析，包括其在不同电流密度下的表现、电荷转移能力的变化以及电极表面的反应动力学。这些分析结果表明，改性后的电极在电流密度为40 mA/cm2时表现出最佳的电化学性能，能够实现高效的2,4-DCP降解。此外，研究团队还对电极的使用寿命进行了评估，发现经过85小时的运行后，电极仍能保持较高的催化活性，其性能下降幅度较小，表现出良好的稳定性。

为了进一步验证电极的性能，研究团队还对降解产物进行了分析，并通过HPLC-MS技术确认了2,4-DCP的降解路径。结果显示，2,4-DCP在电催化氧化过程中主要通过两种途径降解，其中一种路径涉及羟基自由基的直接攻击，另一种路径则通过中间产物的进一步氧化。这些发现不仅有助于理解2,4-DCP的降解机制，也为优化降解工艺提供了理论支持。

综上所述，本研究成功制备了一种新型的Ti/TiO?NTs/ZIF-8-PVP-PbO?电极，该电极在2,4-DCP的电化学降解过程中表现出优异的性能。通过引入ZIF-8和PVP，电极的表面结构得到了优化，其电化学活性和催化效率显著提升，同时使用寿命也有所延长。这些改进使得该电极在实际工业废水处理中具有较高的应用潜力。此外，研究还对电极的稳定性进行了评估，并通过HPLC-MS技术对降解产物进行了分析，提出了两种可能的降解路径。这些结果为未来开发更高效的电极材料提供了重要参考，并为2,4-DCP的降解研究奠定了理论基础。