揭示不同臭氧高级氧化工艺（O3-AOPs）处理皮革混合废水时有机物去除效果与膜污染控制之间的矛盾现象

《Journal of Environmental Management》：Unravelling the inconsistency in organic matter removal and membrane fouling control in leather mixed wastewater treated by different O 3-AOPs

臭氧高级氧化工艺处理皮革废水 DOM 转化及膜污染机制研究。

　　皮革废水的二级出水通常含有复杂的、难以降解的有机物质，传统处理方法往往在去除效果上存在局限，难以满足水回用的标准。因此，采用先进的处理技术是确保出水水质和推动水资源循环利用的关键。基于臭氧的高级氧化工艺（O?-AOPs）因其强大的氧化能力，能够有效降解难降解有机物，减轻水质风险，为废水回用奠定坚实基础。尽管O?-AOPs在实际应用中较为广泛，但不同工艺下溶解性有机物（DOM）的分子转化及其与膜污染之间的关系仍不明确。本研究通过光谱和分子水平的表征，结合表面化学分析，系统地揭示了不同O?-AOPs下DOM的转化过程及其对膜污染的影响。研究结果显示，无论采用何种系统，不饱和和芳香族化合物均优先被氧化，但出水DOM的组成存在差异。虽然O?/UV/H?O?工艺实现了最高的矿化效率（从14 mg/L降至6.8 mg/L），但其在缓解膜污染方面的优势并不明显。相比之下，O?/UV工艺能够有效降解芳香族和肽类化合物，表现出最轻微的膜污染现象；而O?/H?O?工艺则导致蛋白质类和疏水性化合物的富集，呈现出最严重的膜污染。总体而言，较低的DOC浓度并不一定是工艺效率的主要指标，因为残留有机物的性质对后续处理、整体系统性能和能耗具有关键影响。本研究明确了O?-AOPs的转化和膜污染控制机制，为可持续废水回用提供了理论依据。

皮革工业在生产过程中广泛使用鞣制剂、盐类和有机化学品，导致其废水通常富含难降解有机物和无机盐，具有高毒性、低可降解性和高盐度的特点（Gao等，2023；Lei等，2023）。如果未经充分处理直接排放，这些废水将对生态系统和人类健康造成严重威胁，因此有效的处理显得尤为重要（Zhang等，2023）。与此同时，全球淡水资源日益紧缺，工业部门仍是用水的主要消费者（Gan等，2025；Rather等，2019）。然而，仅依靠传统处理手段已无法满足未来水需求（Chen等，2025；Zhang等，2018, 2022）。在这种背景下，工业废水的安全回用不仅有助于缓解环境风险，也是应对淡水资源短缺的重要手段（Shi等，2021）。因此，先进净化和资源回收技术在工业废水处理中成为迫切的科学与工程挑战（Zhang等，2021）。

臭氧（O?）和芬顿（Fenton）类工艺因其强大的氧化能力，在降解难降解有机物方面被广泛应用于实际中（Lim等，2022；Mehmood等，2022；Wang等，2017, 2025）。然而，芬顿类工艺常受到酸性条件的限制，同时伴随着高化学品消耗和不可避免的铁污泥生成，这不仅带来了二次污染的风险，还增加了后续处理的负担。相比之下，臭氧被广泛用于多种水体的高级处理技术，包括市政废水和各类工业废水（Shi等，2025；Siddique等，2023；Tang等，2023）。作为一种强氧化剂，臭氧能够迅速攻击有机分子中富含电子的功能基团，实现有效的污染物去除和毒性降低（Lim等，2022；Wang等，2023a）。然而，在复杂的水环境中，臭氧容易分解，往往表现出有限的矿化效率，导致对臭氧抵抗的化合物成为持续存在的挑战（Zou等，2023）。鉴于这些局限性，基于臭氧的高级氧化工艺（O?-AOPs）引起了越来越多的关注。通过将臭氧与紫外（UV）辐射或过氧化氢（H?O?）结合，可以生成高度反应性的物种如羟基自由基（•OH），从而显著增强有机物的降解和转化效率（Wang等，2017）。O?/UV工艺不仅能够生成•OH和其他活性氧物种，使大多数有机物氧化，还能直接光解吸收紫外光的溶解性有机物（DOM）（Liu等，2021；Wang等，2023b）。在此过程中，一部分难降解有机物可被臭氧初步去除，而残留的臭氧抵抗化合物则在紫外照射下进一步被•OH或其他活性物种分解（Dong等，2022；Shi等，2025；Wang等，2017）。此外，盐类（如Na?SO?或NaCl）的存在已被报道能够加速臭氧在气液界面的质量传递，从而显著提高整体降解效率（Liu等，2021）。相比之下，在O?/H?O?系统中，过氧化氢的加入可使臭氧的消耗速率提高至传统臭氧氧化的33倍，最终促进羟基自由基的形成（Takeuchi和Mizoguchi，2017）。由于羟基自由基的高反应性，其持续释放大大加速了难降解化合物的氧化过程，而自由基链式反应的传播进一步提高了能量利用效率（Wang等，2023a）。尽管O?-AOPs在去除有机物方面展现出潜力，但其在复杂工业废水中有机物的处理效果及转化路径仍不明确。

皮革废水富含高浓度的结构复杂且难降解的DOM，即使经过传统的生物处理，这些DOM仍以大量残留形式存在，表现出低反应性和难以完全降解的特性（Bae等，2015；Li等，2025；Mehmood等，2022）。此外，如果这些DOM未在进入后续膜单元之前被有效去除，它们可能会在膜表面累积，加剧膜污染（Farooq等，2025）。因此，阐明O?-AOPs下DOM的分子级转化路径对于提升高级处理效果和减轻膜污染风险至关重要。然而，DOM的化学复杂性和高度变异性，尤其是在皮革废水二级出水中，对其识别和表征构成了重大挑战（Shi等，2021）。超高分辨率质谱技术，特别是傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS），已成为解析DOM分子组成和转化路径的强大工具（Zhang等，2021；Zhao等，2023）。然而，大多数现有研究集中在天然水体或常规废水，而对于实际皮革废水系统中DOM的分子特征及其转化过程的系统研究仍较为匮乏（Ning等，2025；Wu等，2023）。值得注意的是，出水中有机物的组成直接影响其在后续膜分离过程中的积累行为和膜污染倾向，进而影响废水回用的处理效率和运营可持续性（Shi等，2022）。因此，针对皮革废水二级出水，有必要采用如FT-ICR MS等先进的表征技术，系统解析O?-AOPs过程中DOM的分子转化路径，并明确其在膜污染控制中的关键作用。

本研究旨在探讨O?-AOPs过程中DOM的转化及其对膜污染的影响，从而为皮革工业废水的高级处理和安全回用提供支持。研究系统评估了不同O?-AOPs对难降解有机物的去除效率以及DOM的分子转化，进一步阐明了这些转化对膜污染行为的影响。为此，本研究采用分子级表征（FT-ICR MS）、光学表征（UV–Vis，EEM）以及表面表征技术（SEM，XPS）进行多维度分析。与以往主要聚焦于天然水体或常规废水的研究不同，本研究选择了皮革工业废水的二级出水作为代表性复杂的工业废水，填补了该领域的研究空白，并为工业废水的高级处理和安全回用提供了新的科学依据和实践参考。

本研究的材料来源于中国河北省辛集皮革工业园区某污水处理厂的二级出水。该污水处理厂的进水由皮革废水（25,000 m3/d）和市政废水（75,000 m3/d）混合而成，比例约为1:3。处理流程包括混凝/初沉、缺氧/好氧单元、二次沉淀、混凝/沉淀，随后进行脱氮处理。通过这样的处理流程，废水中的有机物和无机盐被初步去除，为后续的高级氧化处理提供了条件。

为了确定O?-AOPs的最佳运行参数，本研究考察了臭氧剂量、过氧化氢剂量和紫外照射时间对DOM去除的影响。首先，研究了不同臭氧剂量（25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L和150 mg/L）对DOM矿化效率的影响（见表S2）。随着臭氧剂量的增加，DOC的去除率并未出现显著变化，因此确定100 mg/L为最佳臭氧剂量。这一结果表明，在该工艺条件下，臭氧的增加并不会带来更高的去除效率，这可能与臭氧的氧化能力达到饱和有关，或者是因为在较高剂量下，臭氧的分解速率加快，导致其有效利用率下降。因此，选择适当的臭氧剂量对于优化处理效果至关重要。

在O?/UV/H?O?系统中，尽管其在DOM矿化方面表现出较高的效率，但其对膜污染的缓解效果并不显著。这可能是由于该系统在去除难降解有机物的同时，仍保留了大量氧合有机物，这些有机物容易与无机盐发生反应，形成更复杂的化合物，从而在膜表面沉积并导致污染。相比之下，O?/UV系统在降解芳香族和肽类化合物方面表现出色，且其出水中的DOM组成较为简单，膜污染程度最低。这可能是因为紫外照射不仅促进了臭氧的氧化反应，还直接光解了能够吸收紫外光的DOM，从而减少了其在膜表面的沉积。此外，O?/H?O?系统虽然能够有效促进羟基自由基的生成，从而加速难降解有机物的分解，但其出水中富含蛋白质类和疏水性化合物，这些物质更容易在膜表面形成沉积层，导致膜污染的加剧。因此，选择合适的工艺组合对于平衡DOM去除效率和膜污染控制具有重要意义。

本研究还探讨了不同O?-AOPs对DOM分子结构的影响。通过FT-ICR MS的分析，发现不同工艺下DOM的分子组成存在显著差异。例如，O?/UV/H?O?系统能够有效去除芳香族和类木质素物质，而O?/UV系统则更倾向于降解芳香族和肽类化合物。这些差异表明，不同的氧化条件会导致DOM分子的结构变化，从而影响其在后续处理过程中的行为。此外，光学表征（如UV–Vis和EEM）的结果也支持了这一结论，显示出不同工艺下DOM的光谱特征存在明显区别。这些结果为理解DOM在不同氧化条件下的转化路径提供了重要的数据支持。

表面表征技术（如SEM和XPS）的应用进一步揭示了DOM在膜表面的沉积行为。SEM图像显示，不同工艺下膜表面的DOM沉积形态存在差异，而XPS分析则揭示了沉积物的化学组成。这些表征手段能够帮助研究人员更直观地理解DOM在膜表面的吸附和沉积机制，从而为膜污染的控制提供理论依据。例如，O?/H?O?系统下膜表面的DOM沉积更为紧密，这可能与其出水中富含疏水性化合物有关，而O?/UV系统下膜表面的DOM沉积则相对松散，这可能与其对DOM的高效降解能力有关。

本研究的结论表明，不同O?-AOPs会导致DOM的转化路径不同，从而改变其性质和组成，最终影响膜污染的程度。O?/UV/H?O?系统虽然在DOC去除方面表现出色，但其出水中仍含有大量氧合有机物，这些有机物容易与无机盐反应，形成更复杂的化合物，从而在膜表面沉积并导致污染。相比之下，O?/UV系统在降解芳香族和肽类化合物方面表现出色，且其出水中DOM的组成较为简单，膜污染程度最低。而O?/H?O?系统则导致蛋白质类和疏水性化合物的富集，从而加剧膜污染。因此，选择适当的工艺组合对于平衡DOM去除效率和膜污染控制具有重要意义。

本研究的发现对于工业废水的高级处理和安全回用具有重要的指导意义。首先，研究结果表明，DOC浓度并不是衡量处理工艺效率的唯一指标，残留有机物的性质对后续处理、整体系统性能和能耗具有关键影响。因此，在实际应用中，除了关注DOC的去除率外，还应重视残留有机物的组成和性质，以优化处理工艺并减少膜污染的风险。其次，研究结果揭示了不同O?-AOPs对DOM的转化路径存在差异，这为选择适合特定废水类型的处理工艺提供了理论依据。例如，在处理富含芳香族和肽类化合物的废水时，O?/UV系统可能更为适用，而在处理富含蛋白质类和疏水性化合物的废水时，O?/H?O?系统可能需要进一步优化，以减少膜污染的发生。

此外，本研究的结果也为膜污染的控制提供了新的思路。通过分析不同工艺下DOM的转化路径及其在膜表面的沉积行为，可以更深入地理解膜污染的形成机制，并为开发更高效的膜污染控制策略提供支持。例如，通过调整臭氧剂量、紫外照射时间和过氧化氢的添加量，可以优化DOM的转化路径，使其更易于降解，从而减少其在膜表面的沉积。同时，研究还表明，盐类的存在对臭氧的氧化效率具有重要影响，因此在实际应用中，应考虑盐类对处理工艺的影响，并采取相应的措施以提高处理效果。

最后，本研究的结果表明，采用先进的表征技术如FT-ICR MS、UV–Vis、EEM、SEM和XPS等，能够更全面地解析DOM的分子转化路径及其对膜污染的影响。这些技术的应用不仅有助于理解DOM在不同处理条件下的行为，还能够为优化处理工艺和提高废水回用效率提供科学依据。因此，在未来的研究和工程实践中，应进一步推广这些先进表征技术，以更好地应对工业废水处理中的复杂问题，并推动水资源的可持续利用。