具有氨基官能化和空位的金属有机框架吸附剂的制备，用于选择性吸附钯(II)离子

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of metal organic framework adsorbents with amino functionalization and vacancy for selective adsorption of palladium (II) ions

高效钯离子吸附剂UiO-66-CD的制备及其作用机制研究，采用碳二亚胺改性UiO-66-NH2，通过EPR和DFT证实其N/S配位位点对Pd(II)的专性吸附，吸附容量达127.94 mg/g，Langmuir和Bangham模型验证吸附机理，选择性达70.91%且再生性能优异。

　　

杨新瑞|王世兴|刘洪亮|傅立康|唐新妮|罗佳鑫|吴一辉|张立波

昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国云南省昆明市650093

摘要

从化学废水和废催化剂浸出液等溶液中回收钯可以大大降低环境风险，并有效满足日益增长的工业对钯的需求。本研究开发了一种新型金属有机框架吸附剂（UiO-66-CD），通过改性实现了对废水中Pd(II)的有效选择性吸附。UiO-66-CD对Pd(II)的吸附容量达到了127.94 mg/g。等温线和动力学拟合结果分别与Langmuir模型和Bangham模型更为吻合，这表明吸附过程涉及孔隙扩散和单层化学吸附。电子顺磁共振分析显示UiO-66-CD中存在多种类型的空位，其随时间和pH值的变化趋势与实验结果一致。密度泛函理论计算证实，UiO-66-CD中二硫氨基酸酯基团中的氮和硫位点通过配体结合和静电作用与Pd(II)形成稳定复合物。在存在竞争离子的情况下，UiO-66-CD对Pd(II)的选择性吸附率仍可维持在约70.91%，显示出其良好的实用性。这些结果为UiO-66-CD在大规模处理贵金属废水中的应用前景提供了支持。

引言

钯因其良好的催化性能而在化工行业中得到广泛应用[1][2]。尽管钯在工业生产中具有重要作用，但其潜在毒性不可忽视[3][4]。同时，由于钯在地壳中的分布有限且不均匀[5][6]，因此从废弃物等二次资源中回收钯不仅具有经济价值，还具有很高的环境意义[7]。从环境保护和资源回收的角度来看，迫切需要开发一种高效且可回收的钯回收技术，以实现废催化剂浸出液中钯的绿色循环利用。

近年来，从溶液中回收钯的主要方法包括溶剂萃取[8]、电解[9]、化学沉淀[10]和吸附[12]。溶剂萃取法在溶剂选择上受到限制，且萃取过程中有机相可能存在夹带损失，导致试剂浪费和水相污染[13]。电解法能耗高，电极表面可能在电解过程中发生钝化，同时对电解质的要求也很高[14][15]。化学沉淀法产生的污泥可能含有需要进一步处理的危险物质，增加处理成本[16]。离子交换树脂的再生过程复杂，需要使用酸和碱等化学试剂，可能造成二次污染[17]。相比之下，吸附法成本低廉、操作简便，在去除钯的过程中不会产生额外污染[18]。目前用于去除钯离子的吸附剂主要依靠其多孔性和较大的比表面积来实现金属离子的去除[19][20]，但仍存在吸附容量低、在复杂体系中的选择性差以及吸附速率慢等局限性[21]。因此，仍需开发出具有高吸附容量、高选择性和快速吸附速率的钯离子吸附剂。

金属有机框架（MOFs）是由金属离子或金属簇通过配位键与有机连接基团形成的结晶多孔材料[22][23]。作为经典MOF之一的UiO-66-NH₂在金属离子吸附领域具有许多优势，但仍存在局部选择性和吸附容量较低的缺点[24]。杨等人[24]使用UiO-66-NH₂吸附Cu(II)，最大吸附容量仅为151.5 mg/g，对Co(II)、Ni(II)、Mn(II)和Mg(II)等离子的选择性也较差。林等人[25]也使用UiO-66-NH₂吸附Pd(II)，但对Co(II)、Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)离子的选择性仍有提升空间。因此，对UiO-66-NH₂进行后修饰是提高其对目标金属离子选择性和吸附容量的必要步骤。大多数现有研究采用含氮配体MOFs来吸附钯离子[26]，但根据软硬酸碱理论，含硫配体对钯离子具有更强的亲和力[27]。因此，将含硫官能团引入传统MOF材料是非常有意义的。

本研究制备了一种新型MOF吸附剂（UiO-66-CD），其对钯离子具有优异的吸附性能，以UiO-66-NH₂为原料，二硫化碳为改性剂，引入了二硫氨基甲酰特殊官能团。本文探讨了吸附剂在不同pH值、温度、初始Pd(II)浓度、反应时间、重复次数以及复杂体系离子种类条件下的吸附性能，并通过电子顺磁共振（EPR）分析了吸附过程中的空位变化，还利用XPS和密度泛函理论（DFT）计算探究了吸附机制。

实验材料

2-氨基对苯二甲酸（C₈H₇NO₄，98%）和四氯化锆（ZrCl₄，98%）由上海麦克林生化有限公司提供；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）由天津志远化学试剂有限公司提供；二硫化碳（CS₂）来自成都科隆化学公司；钯标准溶液由GB（北京）检验认证有限公司提供；乙醇、盐酸和氢氧化钠由天津志远化学试剂有限公司提供；镁……

UiO-66-CD的表征

图2a-f展示了UiO-66-NH₂和UiO-66-CD的SEM形貌和EDX光谱。与图2a-b相比，图2d-e中的UiO-66-CD形貌更致密，表面具有丰富的孔结构，这也解释了改性步骤的必要性。UiO-66-NH₂和UiO-66-CD的EDX光谱显示了各元素的含量（图2c和图2f）。UiO-66-NH₂由C（62.73%）、N（4.35%）、O（16.42%）、Zr（16.49%）组成；UiO-66-CD由C（18.37%）、N……

结论

本研究开发了一种用于从水溶液中去除Pd(II)的改性吸附剂（UiO-66-CD）。在318 K和pH 3的条件下，UiO-66-CD对Pd(II)的最大吸附容量为127.94 mg/g。等温线和动力学拟合结果与Langmuir模型和Bangham模型更为吻合，表明吸附剂通过扩散到达表面后以单层化学吸附的形式稳定结合。

CRediT作者贡献声明

傅立康：方法学研究、资金获取、数据分析。

刘洪亮：软件开发、方法学研究、数据管理。

罗佳鑫：资源协调、项目管理、方法学研究、资金获取。

唐新妮：数据可视化、验证、监督、软件开发。

张立波：项目管理、资金获取、数据管理、概念设计。

吴一辉：监督、软件开发、方法学研究、数据管理。

利益冲突声明

我们声明与任何可能不当影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系，对任何可能影响本文所述内容或审稿过程的产品、服务及/或公司没有任何形式的职业或其他个人利益。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52304367和52464051）以及“云南振兴人才支持计划”青年人才项目的支持。