通过插条移植和播种成功恢复海草（Zostera marina）床：以中国山东省小瑶湖这个人工潟湖为例

《Journal of Environmental Management》：The successful restoration of Zostera marina beds through shoot transplantation and seed sowing: A case study of Xiaoyao Lake, an artificial lagoon in the Shandong Peninsula, China

本研究以废弃离子交换树脂为模板，通过离子交换法合成具有多孔结构的CuFeC催化剂。该催化剂在pH 3.0-9.0范围内可有效活化过氧草酸（PAA）降解四环素氢氯酸盐（TCH），30分钟内去除率达90.2%-92.5%。实验表明硫物种还原作用促进Cu(II)/Cu(I)和Fe(III)/Fe(II)循环，增强PAA持续活化能力。通过自由基捕获实验和DFT计算证实羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO?^?·)是主要降解活性物种，并建立了TCH的降解途径及产物毒性评估体系。

　　本研究提出了一种创新的多孔碳负载双金属氧化物复合材料，这种材料由铜铁氧体和铁氧化物组成，被形象地称为“吃豆人”（Pac-Man）型催化剂，记作CuFeC。通过使用离子交换树脂作为模板，该催化剂被设计用于激活过氧乙酸（PAA），从而实现对水体中四环素盐酸盐（TCH）的高效去除。TCH是一种广泛使用的抗生素，具有高水溶性，容易在水体中扩散并积累。这种药物的使用不仅在医疗和畜牧业中广泛，还因其在水体中的代谢过程而成为环境污染物之一。因此，开发一种高效、经济且环保的TCH降解方法具有重要的现实意义。

在实验过程中，研究人员发现，在初始pH值范围为3.0至9.0的条件下，CuFeC/PAA系统能够在30分钟内达到高达90.2%至92.5%的TCH去除率。这一高效去除能力归因于树脂衍生碳表面的还原性硫物种作为电子供体，促进了铜（II）/铜（I）和铁（III）/铁（II）的循环过程，从而增强了PAA的持续激活效果。PAA是一种新兴的氧化剂，其结构中包含过氧键，与PMS和H?O?类似。然而，PAA的O-O键能较低（159 kJ/mol），相较于PMS（317 kJ/mol）和H?O?（213 kJ/mol）来说，更容易被激活，从而产生自由基，如羟基自由基（HO•）和多种R-O•自由基。这种特性使得PAA在相同的反应条件下比其他氧化剂更易于激活，具有更高的应用潜力。

在PAA激活过程中，多种活性氧物种（ROS）参与了TCH的降解反应，其中羟基自由基（•OH）、过氧自由基（R-O•）和超氧自由基（O?•?）是主要的反应参与者。这些自由基通过氧化和分解作用，有效破坏了TCH的分子结构，从而实现其去除。此外，研究还通过密度泛函理论（DFT）计算和产物鉴定，提出了一个可能的降解机制。这一机制不仅有助于理解PAA激活过程中的反应路径，还为优化催化剂设计提供了理论依据。同时，研究人员对中间产物的毒性进行了评估，以确保降解过程的安全性。

离子交换树脂作为一种常用的工业和家庭应用材料，广泛用于水软化、催化合成等领域。然而，其使用寿命有限，每年会产生大量的固体废弃物，造成环境负担。尽管废弃树脂的性能有所下降，但其仍然保留了一定的离子交换能力，并且具有丰富的孔隙结构，使其成为金属催化剂的理想载体。特别是，大孔磺酸化聚苯乙烯离子交换树脂因其表面和内部均含有高密度的磺酸基团及其他含硫功能基团，展现出独特的物理和化学特性。这些特性为构建高效的PAA催化激活系统提供了可能性。

在本研究中，研究人员利用废弃的磺酸化聚苯乙烯离子交换树脂作为模板，通过离子交换方法合成了一种双金属复合催化剂CuFeC。该催化剂的活性成分由铁和铜组成，而其结构则基于树脂的多孔特性。这种合成方法不仅能够充分利用废弃树脂的物理结构，还能够通过其含硫功能基团促进金属离子的还原和再生，从而实现PAA的持续激活。值得注意的是，目前尚无研究利用含硫固体废弃物树脂材料作为载体构建可持续的PAA催化激活系统，这为水处理技术的发展提供了新的思路。该系统不仅能够高效去除有机污染物，还能够减少二次污染的发生，具有显著的环境和经济效益。

研究团队还对催化剂的结构和性能进行了系统的表征分析。通过X射线衍射（XRD）分析，确认了CuFeC材料中存在铜铁氧体（CuFe?O?）和铁氧化物（Fe?O?）的晶面，表明其成功合成了目标材料。此外，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术进一步揭示了催化剂的微观结构，包括其多孔形态和金属氧化物在树脂表面的均匀分布。这些表征结果为理解催化剂的反应机制提供了重要的基础信息。同时，研究人员还对催化剂表面的活性位点进行了分析，并结合硫物种的种类和分布，探讨了其在PAA激活过程中的作用。

在实验设计方面，研究团队首先对树脂进行了清洗和干燥处理，以确保其在后续合成过程中的纯净度和稳定性。随后，通过离子交换方法将铁和铜的前驱体引入树脂中，并在适当的温度和时间条件下进行热解和氧化处理，最终得到CuFeC催化剂。这一合成过程的关键在于利用树脂的多孔结构作为金属氧化物的支撑体，从而实现其在水体中的高效分散和稳定存在。此外，研究团队还对不同反应参数下的PAA激活效果进行了系统评估，包括催化剂浓度、PAA浓度、初始pH值和反应时间等。这些参数的优化对于提高催化剂的降解效率和稳定性至关重要。

在性能测试方面，研究人员通过一系列实验验证了CuFeC催化剂在PAA激活体系中的高效性。实验结果显示，在0.13 g/L的催化剂浓度和0.4 mM的PAA浓度下，初始pH值为7时，TCH的去除率在30分钟内达到了92.5%。这一结果表明，CuFeC催化剂在PAA激活体系中表现出优异的催化活性。此外，研究人员还探讨了催化剂的可重复使用性，发现其在多次循环使用后仍能保持较高的降解效率，这表明其具有良好的稳定性和耐久性。这一特性对于实际应用中的催化剂回收和再利用具有重要意义。

为了进一步揭示CuFeC催化剂的反应机制，研究团队通过多种分析手段对催化剂的活性物种和反应路径进行了深入研究。首先，通过电子顺磁共振（EPR）技术，研究人员确认了催化剂表面存在Cu(I)和Fe(II)等还原性物种，这些物种在PAA激活过程中起到了关键的电子供体作用。其次，通过X射线光电子能谱（XPS）分析，研究人员对催化剂表面的化学组成和价态变化进行了研究，发现其表面的硫物种在催化过程中发挥了重要作用。这些硫物种不仅能够促进金属离子的还原和再生，还能够通过与其他活性物种的相互作用，增强PAA的分解效率，从而提高整个降解系统的反应活性。

此外，研究团队还对TCH的降解路径进行了系统分析。通过高效液相色谱（HPLC）和质谱（MS）等技术，研究人员对反应过程中产生的中间产物和最终产物进行了鉴定，并结合DFT计算结果，提出了一个可能的降解机制。这一机制表明，TCH在PAA激活体系中首先被氧化为一系列中间产物，随后通过进一步的氧化和分解反应，最终被完全矿化。这一过程不仅能够有效去除TCH，还能够将其转化为无害的产物，从而减少对环境的潜在危害。同时，研究人员对这些中间产物的毒性进行了评估，发现其在反应过程中逐渐降低，进一步验证了该降解系统的安全性。

本研究的创新之处在于，首次将废弃离子交换树脂作为模板材料，用于合成一种双金属氧化物复合催化剂，并将其应用于PAA激活体系中，以实现对TCH的高效去除。这一方法不仅能够充分利用废弃树脂的物理结构，还能够通过其含硫功能基团促进金属离子的还原和再生，从而构建一个可持续的催化系统。此外，该研究还对催化剂的结构、性能和反应机制进行了系统的分析，为今后设计和优化类似催化剂提供了重要的理论依据和技术支持。

在实际应用方面，CuFeC催化剂展现出良好的环境适应性和经济可行性。其能够在较宽的pH范围内保持高效的催化活性，这使得其在不同水质条件下的应用更加广泛。同时，由于其基于废弃树脂的合成方法，不仅降低了催化剂的制备成本，还减少了固体废弃物的产生，符合绿色化学和可持续发展的理念。此外，该催化剂的高稳定性和可重复使用性，也为其在实际水处理工程中的应用提供了保障。

综上所述，本研究通过创新的催化剂设计和合成方法，成功构建了一种高效、经济且环保的PAA催化激活系统，用于去除水体中的TCH。该系统不仅能够实现对TCH的快速和高效降解，还能够减少二次污染的发生，具有重要的环境和应用价值。未来，研究人员可以进一步探索该催化剂在其他有机污染物降解中的应用潜力，并优化其结构和性能，以期在实际水处理工程中发挥更大的作用。