《Journal of Molecular Liquids》：Thermodynamic properties of potassium adipate in binary solvents and its molecular mechanism
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钾辛二酸盐在水和甲醇、乙醇、DMF三元溶剂中的溶解热力学行为及分子机制研究。通过静态法测定288.15-328.15K下溶解度数据，结合五种热力学模型分析，发现溶解为熵驱动吸热过程，溶剂极性、静电互补（COO?负电区域与K?正电区域）及氢键网络是影响溶度的关键因素。RDF分析证实强氢键作用。
周行宇|张一夫|尹三利|徐世凡|王娜|王婷|黄鑫|郝宏勋
国家工业结晶技术工程研究中心，天津大学化学工程与技术学院，天津300072，中国
摘要
本研究系统地探讨了钾酸酯在水-甲醇、水-乙醇和水-N,N-二甲酰胺（DMF）二元溶剂中的热力学溶解行为和分子机制。在288.15–328.15 K的温度范围内，通过静态方法实验测定了溶解度数据，并选择了五种热力学模型来拟合这些数据。结果表明，钾酸酯的溶解度与温度和水摩尔分数（x_B）均呈正相关。热力学性质计算表明，混合和溶解过程都是熵驱动的吸热过程。分子表面电静力势（MEP）图显示，带负电的COO^?基团（电势为-65.86 kcal/mol）与带正电的K^+（电势为+92.17 kcal/mol）之间存在电静力互补性，从而促进了有利的电静力相互作用。在二元溶剂系统中，溶剂化自由能（SFE）随着x_B的增加而增加，这与溶解度趋势一致。同时，径向分布函数（RDF）分析揭示了溶质与溶剂之间的强氢键作用。最后，总结了溶剂极性、电静力作用、氢键作用和范德华作用在调节溶解行为中的作用。
引言
钾酸酯（化学式：K2C6H8O4）是一种白色结晶固体，属于有机羧酸盐。其分子结构由一个酸酯阴离子和两个钾阳离子组成（图5(a)）。钾酸酯具有优异的水溶性、热稳定性和非毒性，并且能够调节酸碱平衡，因此在多个领域得到广泛应用。在食品工业中，钾酸酯可用作乳制品、饮料和烘焙食品中的温和酸调节添加剂，以改善口感并延长保质期[1]；在制药领域，作为合成中间体，钾酸酯广泛用于抗炎药、抗生素和维生素等药物的合成[2]；在农业领域，它可以调整复合肥的配方，提高养分释放效率和植物吸收能力，同时改善土壤的酸碱环境[3]。
在工业生产中，钾酸酯通常通过酸酸与氢氧化钾的中和反应合成，随后通过蒸发结晶或反溶剂结晶方法进行纯化和分离。在纯化和分离方法中，反溶剂结晶是一种常用且高效的分离工艺。通常选择水作为溶剂，其他有机溶剂作为反溶剂，使目标晶体逐渐从溶液中沉淀出来。反溶剂结晶方法依赖于对溶解度的准确理解，这可以为结晶过程的优化以及产品纯度和产率的提高提供关键指导[4]。然而，关于钾酸酯在水和有机溶剂系统中的系统热力学溶解度数据在文献中仍然较少。因此，确定钾酸酯的相应溶解度数据并建立可靠的热力学模型至关重要。此外，钾酸酯是一种具有极性和亲水性的有机酸金属盐，其溶解度对溶剂极性的变化非常敏感。为了探索钾酸酯在不同极性溶剂中的溶解行为、氢键供体（HBD）能力和氢键受体（HBA）能力及其背后的机制，选择了三种二元溶剂系统（水-甲醇、水-乙醇和水-DMF）进行研究。这些系统的组分具有良好的互溶性，可以制备从纯水到纯有机溶剂的任意比例的混合溶剂。这使得能够定量分析钾酸酯溶解度与溶剂组成之间的关系。
本研究采用静态方法，在288.15–328.15 K的温度范围内测定了钾酸酯在水-甲醇、水-乙醇和水-DMF二元溶剂系统中的溶解度。此外，还应用了热力学模型（如Van't Hoff方程、改进的Apelblat方程、CNIBS/R-K模型、Jouyban-Acree-Van't Hoff模型、Jouyban-Acree-Apelblat模型和NRTL模型）来预测热力学性质（混合和溶解）。此外，还利用DFT和MD模拟分析了溶剂化过程。这些分析阐明了控制溶解过程的分子机制，特别是溶剂极性、电静力相互作用和氢键网络对溶质-溶剂相互作用的影响[5]。
材料
钾酸酯由南京King-Pharm有限公司提供。通过粉末X射线衍射（PXRD）确认了钾酸酯的晶体结构（图S1(a)）。PXRD分析使用Rigaku Miniflex 600衍射仪（Rigaku，日本）进行，采用Cu射线，扫描范围为5°至60°，步长为0.01°，扫描速率为10°/min。为了测定钾酸酯的熔点（Tm）和熔化焓（ΔfusH），还进行了热重分析
钾酸酯在二元溶剂中的溶解度
在288.15–323.15 K的温度范围内，实验测定了该化合物在三种二元溶剂系统（水-甲醇、水-乙醇、水-DMF）中的溶解度数据。对残留的钾酸酯进行悬浮后的PXRD分析（图S1(b-d)）确认没有发生多晶型转变，从而确保了溶解度数据的可靠性。通过TGA-DSC研究了钾酸酯的热力学性质，结果如图S2所示。
结论
系统研究了钾酸酯在三种二元溶剂系统（水-甲醇、水-乙醇和水-DMF）中的溶解行为。实验结果表明，钾酸酯的溶解度随温度和水的摩尔分数的增加而增加。此外，还计算了混合和溶解过程的热力学性质，结果表明钾酸酯的溶解是一个熵驱动的吸热过程。
CRediT作者贡献声明
周行宇：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究。
张一夫：研究。
尹三利：研究。
徐世凡：研究。
王娜：撰写——审阅与编辑。
王婷：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。
黄鑫：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。
郝宏勋：撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：黄鑫报告称获得了中国国家重点研发计划的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢中国国家重点研发计划（2023YFC3207100）的财政支持。
