通过制备的金-钯核壳双金属纳米结构有效催化还原4-硝基苯酚

《Journal of Molecular Structure》：Effective catalytic reduction of 4-nitrophenol by the prepared gold-palladium core-shell bimetallic nanostructures

本研究采用金纳米颗粒为种子，通过抗坏血酸还原氯钯酸四钠制备金-钯核壳纳米颗粒，并考察其催化4-硝基酚还原性能。实验表明，优化制备的金-钯纳米颗粒具有粗糙表面和高分散性，催化效率显著优于单一金或钯纳米颗粒（TOF达2.83 min?1），其结构特性经TEM、XPS、XRD等表征证实，为环境催化应用提供了新材料。

　　这项研究聚焦于贵金属纳米催化剂在环境领域的制备与应用，特别是在异相催化还原4-硝基苯酚（4-NP）方面的性能表现。研究人员通过使用不同尺寸的球形金纳米颗粒（Au NPs）作为种子，并借助抗坏血酸（AA）对氯钯酸盐（PdCl?2?）的还原作用，实现了钯在金纳米球表面的附着生长，从而制备出具有单分散性、表面粗糙度和不同尺寸的胶体金-钯双金属核壳纳米颗粒（Au@Pd NPs）。Au@Pd NPs被用于催化4-NP的异相还原反应，实验结果表明，通过调节金纳米颗粒的尺寸和氯钯酸盐的用量，可以有效控制钯壳层的平均厚度，进而获得不同表面等离子体特性。实验数据揭示，添加50 μL的Au@Pd NPs时，其表观速率常数k_app为0.154 min?1，归一化速率常数k_nor达到1.31×10? min?1·mmol?1，而周转频率（TOF）高达2.83 min?1，远高于单独使用金纳米颗粒（k_app=0.030 min?1）或钯纳米颗粒（k_app=0.038 min?1）的催化反应效率。结合XPS和DFT分析结果以及实验中表现出的优异催化活性，可以得出结论：金核与金-钯合金界面的协同作用显著提升了催化性能。因此，该研究不仅为金-钯双金属纳米颗粒在环境治理、催化等领域中的应用提供了新的思路，也为进一步探索其在工业和科研中的潜力奠定了基础。

贵金属纳米材料因其独特的光学、电学和催化性能，一直受到科研人员的广泛关注。这些材料在众多领域中展现出巨大的应用前景，例如环境修复、能源转换和有机合成等。其中，金（Au）和银（Ag）作为贵金属，因其在可见光波段表现出良好的局域表面等离子体共振（LSPR）特性而备受青睐。然而，钯（Pd）、铂（Pt）、铑（Rh）和铱（Ir）等铂族金属虽然具有出色的催化活性，却在可见光范围内无法产生有效的LSPR激发。因此，开发同时具备LSPR特性和优异催化性能的双金属纳米结构成为当前研究的一个重要方向。

双金属纳米结构，如Au-Pd，相较于单一金属纳米颗粒，表现出更高的稳定性和催化活性。这种提升主要源于复合结构所带来的特殊电子效应和构型效应。例如，在三氯乙烯的水相加氢脱氯反应中，通过比较三种催化剂（Pd/Al?O?、Pd NPs和Pd/Au NPs）的中毒效应，Heck等人发现Pd/Au NPs由于Au对Pd的电子效应，表现出更强的抗中毒性能。此外，在Pd催化的多醇氧化反应中，加入Au可以显著提高催化活性和反应选择性。这些研究充分表明，Au-Pd双金属纳米结构在催化反应中具有重要的应用价值。

近年来，Au-Pd双金属纳米结构被广泛应用于电催化乙醇氧化、甘油氧化和羟甲基糠醛氧化等反应中。其形态和结构对催化性能具有重要影响，因此研究人员对不同结构的Au-Pd双金属纳米颗粒进行了深入分析，如金-钯双金属纳米棒和纳米立方体等。这些研究都显示出Au-Pd双金属纳米颗粒在催化方面的卓越能力。同时，金-钯纳米颗粒在水相中的应用也引起了关注，例如Hutchings等人利用胶体金-钯纳米颗粒在温和条件下实现了甲烷的高选择性氧化（选择性达92%），生成甲醇。这一成果不仅为胶体纳米颗粒在水相催化中的应用提供了坚实基础，也为双金属纳米颗粒的制备和应用带来了新的灵感和动力。

基于上述研究背景，本文提出了一种新的方法，利用不同尺寸的球形金纳米颗粒作为种子，并通过抗坏血酸的还原作用，使钯在金纳米球表面形成均匀的壳层，从而制备出具有单分散性和表面粗糙度的胶体Au@Pd双金属核壳纳米颗粒。该方法的优势在于，通过调节氯钯酸盐的添加量，可以方便地控制钯壳层的厚度，从而获得具有不同表面等离子体特性的纳米颗粒。此外，该方法在制备过程中避免了复杂的步骤，提高了实验的可操作性和效率。

为了全面评估Au@Pd纳米颗粒的结构和性能，研究人员采用了多种表征手段，包括透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、紫外-可见光谱（UV-vis）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）。这些技术不仅能够直观地展示纳米颗粒的形貌和结构，还能深入分析其化学组成和表面特性。实验结果表明，Au@Pd纳米颗粒由金核和表面粗糙的钯壳层组成，且其结构和组成均具有高度的均匀性。通过调节氯钯酸盐的添加量，研究人员成功地实现了对钯壳层厚度的精确控制，进而获得了具有不同催化性能的纳米颗粒。

在催化性能方面，Au@Pd纳米颗粒被用于催化4-NP的还原反应。4-NP是一种在化工和制药工业中广泛应用的重要化合物，其在工业和农业废水中排放后，具有较高的毒性和强稳定性，对生物体产生严重的致畸性和致癌性。然而，其还原产物4-氨基苯酚（4-AP）则是一种重要的精细化学品中间体，是生产染料和药物的重要原料。因此，4-NP的还原不仅可以有效去除水中的污染物，还能获得具有高附加值的化学品。这一反应被广泛用作评估含金、钯、银、铂、钌、钴或镍等金属催化剂效率的模型反应。

实验中，通过监测4-NP的还原过程，研究人员发现Au@Pd纳米颗粒表现出优异的催化性能。这表明，Au@Pd双金属纳米颗粒在环境修复和催化反应中具有重要的应用潜力。此外，XPS和DFT分析进一步揭示了Au@Pd纳米颗粒的电子结构和界面特性，为理解其催化机制提供了理论支持。这些分析结果与实验数据相互印证，表明金核与钯壳层之间的协同作用是提升催化性能的关键因素。

本文的研究方法不仅为Au@Pd双金属纳米颗粒的制备提供了一种简单且高效的方式，也为进一步探索其在环境和催化领域的应用开辟了新的途径。通过调整实验参数，研究人员能够灵活地控制纳米颗粒的形貌和性能，从而满足不同应用场景的需求。这一成果为未来开发高性能、低成本的双金属纳米催化剂提供了重要的参考价值。同时，该研究也为其他双金属纳米材料的制备和应用提供了借鉴，推动了纳米材料在绿色化学和环境工程中的深入发展。

在实验过程中，研究人员使用了多种高纯度的化学试剂，包括氯金酸（HAuCl?）、硼氢化钠（NaBH?）、4-硝基苯酚（4-NP）、柠檬酸钠（Na?Cit）、三羟甲基氨基甲烷（TB）、抗坏血酸（AA）和氯钯酸钠（Na?PdCl?）。这些试剂均购自上海麦克林生化科技有限公司，并且实验所用的水为超纯水（18.25 MΩ·cm），以确保实验条件的稳定性和结果的准确性。此外，实验过程中采用了严格的工艺控制，以保证纳米颗粒的均匀性和高分散性。

在Au@Pd纳米颗粒的制备过程中，研究人员首先按照Xia的方法制备了金纳米颗粒，并将其作为种子。随后，通过添加氯钯酸钠和抗坏血酸，使钯在金纳米颗粒表面形成壳层。这一过程的关键在于抗坏血酸作为还原剂的作用，它能够有效地将氯钯酸盐还原为钯金属，并使其在金纳米颗粒表面均匀沉积。实验中，通过调节氯钯酸盐的添加量，研究人员能够灵活地控制钯壳层的厚度，从而获得具有不同催化性能的纳米颗粒。这种调控能力为优化催化剂性能提供了重要的实验依据。

在对Au@Pd纳米颗粒的结构和性能进行分析时，研究人员采用了多种先进的表征技术。透射电子显微镜（TEM）能够直观地展示纳米颗粒的形貌和结构，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）则可以进一步揭示其晶格结构和界面特性。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）用于分析纳米颗粒的元素分布，从而确认其双金属核壳结构。紫外-可见光谱（UV-vis）则用于研究纳米颗粒的表面等离子体特性，X射线衍射（XRD）能够提供其晶体结构的信息，而X射线光电子能谱（XPS）则用于分析其表面化学组成和电子状态。这些表征手段的综合应用，使得研究人员能够全面了解Au@Pd纳米颗粒的结构和性能，并为后续的催化实验提供了坚实的理论基础。

在催化性能测试中，研究人员选择了4-NP的还原反应作为模型反应。这一反应不仅具有代表性，还能有效评估金属催化剂的催化效率。通过监测反应过程中4-NP的还原情况，研究人员发现Au@Pd纳米颗粒表现出极高的催化活性。实验结果表明，Au@Pd纳米颗粒的表观速率常数k_app为0.154 min?1，归一化速率常数k_nor达到1.31×10? min?1·mmol?1，而周转频率（TOF）高达2.83 min?1。这些数据均显著高于单独使用金纳米颗粒或钯纳米颗粒的催化效率，进一步验证了Au@Pd双金属结构在催化反应中的优越性。

此外，研究人员还通过XPS和DFT分析，深入探讨了Au@Pd纳米颗粒的电子结构和界面特性。这些分析结果表明，金核与钯壳层之间的电子相互作用是提升催化活性的关键因素。金的存在不仅能够增强钯的催化性能，还能提高其抗中毒能力，使其在复杂环境中保持较高的催化效率。这一发现为理解双金属纳米颗粒的催化机制提供了重要的理论支持，并为后续的催化剂优化和设计提供了新的思路。

本文的研究成果不仅在实验层面验证了Au@Pd双金属纳米颗粒的优异催化性能，也在理论层面揭示了其催化机制。这些发现对于推动贵金属纳米催化剂在环境治理和催化反应中的应用具有重要意义。通过合理设计和调控纳米颗粒的结构，研究人员能够开发出性能更优、应用更广的催化剂，从而为解决环境污染和提高工业催化效率提供新的解决方案。此外，该研究还为其他双金属纳米材料的制备和应用提供了借鉴，推动了纳米材料在绿色化学和环境工程中的深入发展。

总之，本文通过一种简单且高效的方法，成功制备了具有单分散性和表面粗糙度的胶体Au@Pd双金属核壳纳米颗粒，并将其应用于4-NP的异相催化还原反应中。实验结果表明，Au@Pd纳米颗粒表现出显著优于单一金属纳米颗粒的催化性能，这主要归因于金核与钯壳层之间的协同作用。结合XPS和DFT分析，研究人员进一步揭示了Au@Pd纳米颗粒的电子结构和界面特性，为理解其催化机制提供了理论依据。这些研究不仅为贵金属纳米催化剂的制备和应用提供了新的思路，也为未来开发高性能、低成本的催化剂奠定了坚实的基础。