鹰福特页岩中的金属卟啉

《Organic Preparations and Procedures International》：Metalloporphyrins in the Eagle Ford Shale

铁卟啉与钒卟啉在未熟页岩沥青质中的发现及其地质成因研究。采用APPI-FT-ICR-MS分析发现，铁卟啉在VRo<0.56%样品中占主导，随成熟度增加逐渐被钒和镍卟啉取代，揭示沉积环境氧化还原条件对金属卟啉分布的控制作用。

　　在本研究中，科学家们通过分析来自美国德克萨斯州鹰福特页岩（Eagle Ford Shale）的沥青样品，探讨了石油卟啉（petroporphyrins）在不同热成熟度下的分布特征和金属化情况。研究团队使用了大气压光电离（APPI）傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）技术，这是一种高分辨率的质谱分析方法，能够有效识别复杂的有机分子。研究结果表明，这些石油卟啉在页岩中具有显著的分布规律，并且其金属化情况与沉积环境中的氧化还原条件密切相关。

石油卟啉是石油、沥青、干酪根和煤中的重要生物标志物，能够提供这些有机物质来源的直接证据。它们通常由叶绿素（chlorophylls）和血红素（hemes）衍生而来，其中叶绿素含有镁或锌，而血红素则与铁、钴或镍结合。在生物合成过程中，这些四吡咯化合物需要特定的酶来插入金属离子。然而，在沉积过程中，石油卟啉会经历脱金属化和水解，导致失去其生物来源的金属离子，并形成一系列具有不同核心结构的石油卟啉。这些结构通常通过不饱和键的数量（DBE值）进行区分。

在热成熟度较低的鹰福特页岩样本中，研究发现主要的石油卟啉是含钒的卟啉（vanadyl porphyrins，N?VO），其相对丰度随着热成熟度的增加而降低。与此同时，含镍的卟啉（nickel porphyrins）在这些样本中仅占极小比例。这一现象与之前在煤中发现的含铁和含镓的卟啉有所不同，表明鹰福特页岩中的石油卟啉可能具有不同的形成机制。此外，研究还发现，在热成熟度较低的样本中，主要的卟啉类型是脱氧卟啉（deoxophylloerythroetio porphyrins，DPEP）和双脱氧卟啉（di-DPEP），而随着热成熟度的提高，含铁的卟啉（ETIO）和含类胡萝卜素的卟啉（rhodo-ETIO）逐渐增加。这些变化可能与沉积环境中的氧化还原条件和化学组成密切相关。

值得注意的是，研究中未检测到含铁和含镓的卟啉，这与之前Zheng等人（2018）的研究结果不同。Zheng等人的研究发现，在热成熟度较低的样本中，含铁和含镓的卟啉含量较高，而这些卟啉通常被认为是煤的特征。然而，本研究的结果表明，含铁和含镓的卟啉在鹰福特页岩中并非普遍存在，而是受到特定沉积条件的影响。例如，在OAE-2（Oceanic Anoxic Event 2）发生之前，海底火山活动可能向海洋中注入了大量的铁和其他无机营养物质，从而促进了藻类的生长和海水的酸化。这些条件可能使得铁和镓在沉积过程中更容易与卟啉结合，形成相应的金属化产物。

OAE-2是地球历史上一次重要的海洋缺氧事件，其发生与北美大陆的广泛海洋侵入有关。在这一时期，北冰洋的水体流入南方的西部内海，改变了水体的氧化状态，使得铁和镓的可用性增加。这些条件与煤的形成过程相似，因此可能导致了铁和镓在海洋沉积物中与卟啉结合的现象。然而，本研究的结果表明，这种现象在鹰福特页岩中并不常见，而是在特定的沉积条件下才出现。

在分析过程中，研究团队对不同热成熟度的样本进行了详细的质谱分析，并发现这些样本中的石油卟啉具有不同的化学组成和结构特征。例如，在热成熟度较低的样本中，主要的卟啉类型是脱氧卟啉和双脱氧卟啉，而在热成熟度较高的样本中，含铁的卟啉和含类胡萝卜素的卟啉则更为常见。此外，研究还发现，一些卟啉可能含有额外的氧原子或硫原子，这些异原子的存在可能影响了卟啉的结构和化学性质。

研究还指出，含铁和含镓的卟啉在现代的河口水域和古代的页岩中都有发现，但含镓的卟啉在岩芯提取物或与海洋沉积相关的油中极为罕见。这一发现可能对理解石油卟啉的形成路径和沉积环境的氧化还原化学具有重要意义。通过对比不同热成熟度下的样本，研究团队希望揭示石油卟啉在沉积过程中的演变规律，并进一步探讨其在不同环境条件下的分布特征。

研究结果还表明，含钒的卟啉在鹰福特页岩中的分布与来自海洋源岩的石油中的分布相似，这可能意味着这些卟啉在形成过程中受到相似的环境条件影响。同时，含镍的卟啉在热成熟度较高的样本中更为常见，这可能与镍氧化物在地质条件下的高还原性有关。此外，研究还发现，含铁的卟啉在不同热成熟度下的分布可能受到沉积环境中的氧化还原条件和化学组成的影响。

在方法上，研究团队使用了APPI-FT-ICR-MS技术，这是一种非特异性离子化方法，能够有效检测各种分子离子。通过这种方法，研究团队能够对不同热成熟度的样本进行详细的分析，并发现其中的石油卟啉具有不同的化学组成和结构特征。这些结果不仅有助于理解石油卟啉的形成机制，还可能为研究沉积环境的化学变化提供新的视角。

此外，研究还指出，含铁和含镓的卟啉在现代的河口水域和古代的页岩中都有发现，但含镓的卟啉在岩芯提取物或与海洋沉积相关的油中极为罕见。这一发现可能对理解这些卟啉的形成路径和沉积环境的氧化还原化学具有重要意义。通过对比不同热成熟度下的样本，研究团队希望揭示石油卟啉在沉积过程中的演变规律，并进一步探讨其在不同环境条件下的分布特征。

研究还强调了APPI-FT-ICR-MS技术在分析复杂有机分子中的优势，能够提供高分辨率的质谱数据，有助于识别和区分不同的卟啉类型。通过这种方法，研究团队能够对不同热成熟度的样本进行详细的分析，并发现其中的石油卟啉具有不同的化学组成和结构特征。这些结果不仅有助于理解石油卟啉的形成机制，还可能为研究沉积环境的化学变化提供新的视角。

总体而言，这项研究通过详细的质谱分析，揭示了鹰福特页岩中石油卟啉的分布特征和金属化情况，并探讨了这些变化与沉积环境的氧化还原条件之间的关系。研究结果表明，含钒的卟啉在热成熟度较低的样本中更为常见，而含铁的卟啉则在特定的沉积条件下才出现。这些发现不仅有助于理解石油卟啉的形成路径，还可能为研究沉积环境的化学变化提供新的视角。同时，研究还强调了APPI-FT-ICR-MS技术在分析复杂有机分子中的优势，能够提供高分辨率的质谱数据，有助于识别和区分不同的卟啉类型。