含有砜基的共价有机框架的合理构建，用于高效提取四溴双酚S衍生物

《Separation and Purification Technology》：Rational construction of sulfone-containing covalent organic frameworks for efficient extraction of tetrabromobisphenol S derivatives

磺酸基共价有机框架（COF）材料用于固相微萃取-质谱联用技术，实现水体中四溴双酚S衍生物的高效提取和超灵敏检测。密度泛函理论计算表明磺酸基团与污染物间形成额外氢键，使吸附效率较不含磺酸基的COF提高2.1-3.3倍。方法检测限0.1-0.3 ng/L，线性范围0.001-10 μg/L（r2=0.9984-0.9993），加标回收率95.1%-108.4%，适用于河水与海水样本分析。

　　本研究聚焦于解决环境污染物精准检测与高效去除的双重挑战，提出了一种基于共价有机框架（COFs）的创新解决方案。研究团队通过合成含有磺酮基团的COFs材料，将其作为固相微萃取（SPME）纤维涂层，与常压质谱（AMS）相结合，实现对多种水介质中痕量四溴双酚S（TBBPS）衍生物的高效提取与超灵敏检测。所涉及的TBBPS衍生物包括TBBPS单（烯丙醚）（TBBPS-MAE）、TBBPS单（2-溴烯丙醚）（TBBPS-MBAE）以及TBBPS单（2,3-二溴丙醚）（TBBPS-MDBPE）。这一方法不仅提高了检测效率，还显著提升了检测灵敏度，为环境和健康风险评估提供了强有力的技术支持。

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究发现TpSD（含有磺酮基团的COFs）相较于TpBD（不含磺酮基团的COFs）表现出2.1到3.3倍更高的提取效率。这一显著差异主要归因于磺酮基团与污染物之间额外的氢键作用。氢键的增强不仅提高了污染物的吸附能力，还改善了其在SPME纤维上的保留效果，从而实现了更高效的萃取。这一发现为COFs材料在环境分析中的应用提供了理论依据，同时也揭示了分子结构设计对材料性能的重要影响。

在实际应用中，该方法展现出优异的检测性能。其检测限（LODs）和定量限（LOQs）分别为0.1到0.3 ng/L和0.4到1.0 ng/L，表明其在痕量污染物检测方面具有极高的灵敏度。同时，该方法在0.001到10 μg/L的浓度范围内表现出良好的线性关系，相关系数（r2）达到0.9984到0.9993，显示出极高的检测精度。此外，相对标准偏差（RSDs）在单纤维、多纤维和日内、日间分析中分别控制在5.7%到8.7%、4.9%到7.4%、4.5%到7.9%以及5.1%到7.1%之间，进一步验证了该方法的稳定性和重复性。这些数据表明，该方法不仅具有高灵敏度，还具备良好的重现性，能够满足复杂环境样本中痕量污染物检测的高要求。

研究团队进一步验证了该方法在实际环境样本中的应用效果。通过在河水和海水样本中进行加标回收实验，结果显示回收率在95.1%到108.4%之间，证明了该方法在实际应用中的准确性和选择性。这一结果对于环境监测和污染治理具有重要意义，因为环境样本通常含有多种干扰物质，能够实现高回收率和高选择性的检测方法，可以有效避免因基质干扰导致的检测偏差。此外，该方法还具备良好的环境适应性，能够在不同类型的水体中稳定运行，为实际应用提供了广泛的可能性。

在方法学上，该研究强调了SPME与AMS技术结合的优势。SPME以其操作简便、有机溶剂消耗少、易于与分析仪器耦合以及高吸附能力而著称，而AMS则能够在常压条件下直接进行离子化，无需复杂的样品预处理步骤。这种技术的结合不仅简化了样品前处理过程，还有效降低了基质效应对检测结果的影响，从而提高了整体检测效率和准确性。然而，研究也指出，在复杂基质中，SPME与AMS的结合仍然面临一些挑战，例如竞争吸附和基质干扰可能影响萃取效率和检测信号的稳定性。因此，开发具有高选择性和稳定性的SPME涂层材料，成为提升该方法性能的关键。

为了应对这些挑战，研究团队采用了一种创新的COFs材料设计策略。通过将1,3,5-三甲酰基香豆素（Tp）与4,4′-二氨基二苯砜（SD）作为单体，通过席夫碱反应引入磺酮基团，从而构建了TpSD-COF材料。这种材料的结构不仅保持了COFs的多孔性和高比表面积，还通过磺酮基团的引入增强了对TBBPS衍生物的吸附能力。此外，研究还探讨了TpSD-COF与传统COFs材料（如TpBD-COF）在吸附性能上的差异，进一步证明了磺酮基团在提升材料性能方面的作用。

在材料表征方面，研究团队利用粉末X射线衍射（PXRD）和Material Studio 2020软件对TpSD和TpBD的晶体结构进行了详细分析。PXRD结果表明，TpSD的晶格结构呈现出AA堆叠模式，而非常见的AB或ABC堆叠模式。这种堆叠方式不仅影响了材料的物理特性，还可能对吸附性能产生重要影响。此外，研究还提到Rwp（残差权重平方和）数据为2.91%，表明所合成的TpSD-COF具有较高的结晶度和结构完整性，为后续的性能测试提供了可靠的基础。

本研究还展示了COFs材料在环境分析中的广阔前景。COFs因其多孔结构、可定制化设计以及良好的物理化学稳定性，成为开发高性能吸附材料的理想选择。通过合理设计分子结构，COFs可以实现对特定污染物的高效吸附和选择性分离。例如，氟化COFs已被用于SPME涂层，与电喷雾离子化-质谱（ESI-MS）结合，成功检测了小鼠体内抗生素的残留情况。此外，多组分COFs（MC-COFs）和多孔COFs材料（Porous-COFs）也被用于TBBPA衍生物的分离与富集，显示出COFs在环境污染物分析中的多样化应用潜力。而最近的溴化磁性COFs复合材料（Fe?O?@COF-Br）则进一步提高了溴化污染物的脱附效率，为环境污染物的去除提供了新的思路。

综上所述，本研究通过设计含有磺酮基团的COFs材料，成功解决了传统SPME与AMS方法在痕量污染物检测中面临的吸附效率低和基质干扰严重的问题。该材料不仅具有高吸附能力，还能通过氢键作用增强对目标污染物的识别与富集效果。同时，该方法在实际应用中表现出良好的线性关系、重复性和回收率，能够有效应对复杂环境样本的检测需求。这一成果为环境污染物的精准检测和高效去除提供了新的技术路径，也为COFs材料在环境分析领域的进一步发展奠定了基础。未来的研究可以进一步探索不同功能基团对COFs性能的影响，以及如何优化材料结构以提高其在不同环境条件下的适用性。此外，还可以考虑将该方法与其他分析技术结合，以实现更全面的污染物检测和治理。