生物硅向自生黏土快速转化机制及其对海洋碳硅循环的约束

《SCIENCE ADVANCES》：Rapid transformation of biogenic silica to authigenic clay: Mechanisms and geochemical constraints

本研究针对海洋早期成岩过程中“逆向风化”作用的速率和机制不明确这一关键问题，通过实验室模拟实验，揭示了硅藻生物硅（bSi）在Fe(II)和Al(OH)3存在下，可在40天内快速转化为含Fe(II)的蒙皂石和云母等自生黏土矿物。该研究首次直接鉴定了逆向风化作用的具体矿物产物，并阐明了其溶解-再沉淀的形成机制，表明逆向风化对海洋碱度循环和CO2收支的影响可能远比此前认知的更快速、更显著，对修正全球元素收支模型和评估地球工程气候解决方案的净效率具有重要意义。

　　

在地球漫长的地质历史中，海洋沉积物的早期成岩过程扮演着至关重要的角色，它如同一个巨大的化学反应器，默默地调节着海水的化学组成、酸碱度（pH）乃至大气中二氧化碳（CO₂）的浓度。其中，一个被称为“逆向风化”（reverse weathering）的过程尤为关键。它与我们熟知的陆地硅酸盐岩石风化过程相反：陆地风化消耗大气CO₂并产生碱度（HCO₃^-）和溶解硅（Si），而逆向风化则是在海洋中，由非晶质的生物来源二氧化硅（如硅藻残骸，即生物硅，bSi）与溶解的铝（Al）、铁（Fe）等阳离子以及碱度反应，形成新的自生黏土矿物（authigenic clay），同时释放出CO₂。这个过程被认为是平衡全球海洋硅收支、调节海水化学和长期气候变化的一个重要“阀门”。

尽管科学界自20世纪60年代就提出了逆向风化的概念，并且近年来越来越认识到其重要性，但关于这一过程究竟有多快、具体通过什么机制进行、以及最终形成哪些具体的矿物产物等核心问题，仍然迷雾重重。传统的观点认为，逆向风化是一个极其缓慢的过程，可能需要数千年甚至百万年。然而，一些野外观测和短期实验研究提供了间接证据，暗示这一过程可能快得多，或许在数月到数十年内即可发生。这种认知上的巨大差距，严重限制了我们准确评估逆向风化对现代和未来海洋生物地球化学循环，特别是对碳循环的影响。例如，在考虑通过增强岩石风化（一种旨在通过加速自然风化来捕获CO₂的地球工程方法）来应对气候变化的方案时，如果逆向风化过程能够快速消耗掉风化产生的硅和碱度，并重新释放CO₂，那么其净碳汇效果可能会大打折扣。因此，精确揭示逆向风化的动力学、机制和产物，已成为地球科学领域一个紧迫且重要的前沿课题。

为了解开这些谜团，一项发表在《科学进展》（SCIENCE ADVANCES）上的研究进行了突破性的实验探索。研究人员设计了一系列精巧的实验室模拟实验，旨在直接观测和解析生物硅向自生黏土转化的全过程。

为了精准揭示逆向风化作用的机制，研究人员采用了严格控制的实验室模拟方法。核心实验装置是定制设计的双室反应器，中间由透析膜隔开，这允许溶解的离子（如Si、Fe、Al）自由交换，但能将固体反应物（生物硅与铁/铝氢氧化物）物理分离，从而便于追踪反应路径和表征产物。实验在无氧（anoxic）条件下进行，以模拟海洋沉积物的真实环境。研究以海洋中丰度最高的生物硅来源——硅藻（Thalassiosira pseudonana）的硅质细胞壁（经过低温等离子体灰化去除有机质）作为bSi原料。实验体系模拟了典型三角洲沉积物孔隙水的化学条件，包括pH 7.5的人工海水、150 μM的初始溶解硅Si(OH)₄浓度，并系统考察了不同浓度的溶解Fe(II)（0, 100, 1000 μM）以及有无添加无定形Fe(OH)₃和Al(OH)₃矿物的影响。通过设置包含bSi的实验组（Group I）和不含bSi仅含溶解硅的对照组（Group II），研究人员能够清晰区分bSi的溶解和后续的再沉淀过程。在长达40天的孵育过程中，定期监测溶液中Si(OH)₄、Fe(II)和Al的浓度变化。反应结束后，利用扫描电子显微镜及其联用的能谱仪（SEM-EDX）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）和同步辐射X射线衍射（XRD）等多种先进的材料表征技术，对形成的固体产物进行了详细的形貌、成分和晶体结构分析。

快速自生黏土形成 after 1 month of incubation

研究人员发现，在经过40天的孵育后，只有在高浓度Fe(II)（1000 μM）存在的情况下，生物硅才发生了显著的形态转化。特别是在同时存在Al(OH)₃时，bSi被广泛蚀变，并形成了明显的层状或玫瑰花簇状的次生矿物。EDX元素分析显示这些新形成的矿物富含Fe、Si、Al、Mg以及少量Ca，其Fe/Si比值符合典型含铁层状硅酸盐矿物的特征。通过XRD和HRTEM/SAED的进一步鉴定，确认这些自生矿物主要是含Fe(II)的蒙皂石（smectite），并伴有少量含Fe(II)的白云母（muscovite）。而在没有Fe(II)或Al(OH)₃的处理中，则没有观察到结晶良好的黏土矿物形成。这表明Fe(II)和Al是驱动快速黏土矿物形成的两个关键因素，并且该过程可以在短短40天内完成，这是迄今为止报道的最快的逆向风化速率和首次对具体矿物相的直接鉴定。

Authigenic clay formation mechanism revealed by solution evolution

溶液化学数据为理解自生黏土的形成机制提供了动态视角。在仅有bSi而无Fe(II)的对照组中，溶解Si(OH)₄浓度逐渐上升并最终稳定在约1039 μM，接近非晶质二氧化硅的理论溶解度。然而，当体系中存在Al(OH)₃或/和Fe(II)时，稳态的Si(OH)₄浓度显著降低。例如，在1000 μM Fe(II)和Al(OH)₃共存时，Si(OH)₄浓度降至约500 μM。这种降低被归因于两个同时发生的过程：一是Fe(II)和Al(III)在bSi表面的吸附或结合，抑制了bSi的进一步溶解；二是溶解的Si(OH)₄与Fe(II)、Al(III)等发生共沉淀，形成了新的矿物相，从而消耗了溶液中的硅。在不含bSi仅含溶解硅的实验中，Al(OH)₃和Fe(II)同样能有效促进Si(OH)₄的消耗，这直接证明了即使没有bSi溶解提供硅源，溶解态组分也能通过沉淀作用形成含硅矿物。溶解Al浓度的动态变化（偶尔出现峰值）也暗示了Al(OH)₃的溶解和Al的再沉淀过程非常迅速。综合固体和溶液证据，研究清晰地揭示了逆向风化的机制：bSi首先溶解提供硅源，同时Fe(II)（来自沉积物中铁的还原）和Al（来自陆源铝硅酸盐矿物的溶解）以溶解态形式释放，这些组分随后通过再沉淀作用，在bSi模板上或溶液中直接形成自生的黏土矿物。

讨论

该研究的讨论部分对上述发现进行了深入阐释和意义延伸。关于自生黏土形成机制，研究强调了Fe(II)（而非Fe(III)矿物）和溶解Al在触发快速黏土形成中的主导作用。在自然沉积环境中，Fe(II)可通过微生物介导的铁还原作用持续产生。虽然海水中的溶解Al浓度通常很低（纳摩尔级），但在沉积物局部微环境中，通过铝矿物溶解可能产生瞬时较高的Al浓度（微摩尔级），从而启动快速沉淀。研究确认了逆向风化是一个典型的溶解-再沉淀过程。

关于产物和时间尺度，该研究首次明确鉴定出逆向风化初期形成的主要产物是Fe(II)-蒙皂石，这是一种常见的成岩前期黏土矿物，它随后可能进一步转化为伊利石或云母等更为稳定的矿物。将实验室获得的反应速率外推至典型的三角洲沉积环境（考虑孔隙度、沉积物密度和bSi含量），估算出的逆向风化硅消耗速率比近期文献报道的速率高出约一个数量级。这表明逆向风化对海洋元素循环的响应可能远比现有模型假设的更迅速、更动态。

最重要的讨论集中在对逆向风化速率和碱度汇的意义上。逆向风化过程中，形成的阳离子（如K⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Li⁺）丰富的黏土矿物会消耗碱度（HCO₃^-）并释放CO₂。因此，该过程的速率直接关系到海洋对大气CO₂的调节能力。本研究揭示的快速反应特性意味着，逆向风化可能在比以往认知更短的时间尺度（如季节性或年际尺度）上影响海洋碱度循环和碳收支。这对于构建更准确的地球系统模型至关重要。此外，研究结果对评估人为气候干预措施（如增强岩石风化或橄榄石溶解等地球工程）的净碳汇效率提出了重要警示。如果这些措施旨在通过向海洋输入硅酸盐矿物来消耗CO₂，那么海洋沉积物中活跃且快速的逆向风化作用可能会部分抵消其气候效益，因为它会重新释放CO₂。因此，在设计和评估此类碳移除方案时，必须将逆向风化的反馈作用纳入考量。

综上所述，这项研究通过精心设计的实验，首次直接证实了生物硅在海洋早期成岩过程中能够在约40天的时间内快速转化为特定的自生黏土矿物（主要是Fe(II)-蒙皂石），并阐明了Fe(II)和Al在其中扮演的关键角色。该发现将逆向风化的时间尺度从传统的千年以上大幅缩短至月尺度，凸显了其对现代海洋生物地球化学循环，特别是碳硅耦合循环可能产生的即时且重要的影响。研究不仅深化了对基础地球化学过程的理解，也为更精确地量化全球元素收支、预测气候变化反馈以及审慎评估地球工程方案提供了关键的实验数据和理论依据。