大气氯循环缺失环节：氯胺化学揭示三氯胺作为氯自由基新来源

《SCIENCE ADVANCES》：Chloramine chemistry as a missing link in atmospheric chlorine cycling

本研究针对大气氯自由基(Cl·)来源不清的问题，通过北京、新德里和多伦多的实地观测，首次揭示了气溶胶中分子氯(Cl2)与氨(NH3)的连续氯化反应是三氯胺(NCl3)的主要二次形成途径。研究发现三氯胺不仅是气态氯胺的重要来源，更是Cl2向Cl·转化的关键中间体，直接排放的三氯胺构成先前被忽视的Cl·来源。该机制改变了全球范围内Cl·的生产路径，对理解大气氧化能力具有重要意义。

　　

在大气化学研究领域，氯自由基(Cl·)作为强氧化剂，对挥发性有机物(VOCs)和甲烷(CH₄)的降解具有重要作用，进而影响地表臭氧(O₃)和二次有机气溶胶(SOA)的形成。然而，由于缺乏直接测量手段，当前对Cl·影响的评估主要依赖其光不稳定前体物的观测，如亚硝酰氯(ClNO₂)、分子氯(Cl₂)和溴化氯(BrCl)等。近年来，英国和加拿大的研究发现了大气中新兴的活性氯物种——氯胺，包括三氯胺(NCl₃)、二氯胺(NHCl₂)和一氯胺(NH₂Cl)，其中加拿大的实地观测确认NCl₃是Cl·的重要来源。但现有观测仅限于清洁城市地区，对于气溶胶负载更高、化学复杂性更强的污染城市区域，氯胺的普遍存在性和作用仍不明确。

更关键的是，大气中NCl₃的来源机制尚未阐明。虽然氯胺主要应用于工业化学合成和饮用水消毒，室内游泳池、食品加工设施等场所确实存在NCl₃的直接排放，但即使在排除直接排放的情况下，仍能观测到显著水平的NCl₃，这表明大气中存在明显的NCl₃二次形成过程，而详细的化学机制尚未被研究。这一知识缺口阻碍了当前空气质量模型对氯胺区域或全球影响的评估。

为解决这些问题，研究人员在《SCIENCE ADVANCES》上发表了题为"Chloramine chemistry as a missing link in atmospheric chlorine cycling"的研究论文，通过在北京和新德里的实地观测，结合机器学习分析和新开发的多相箱式模型，系统研究了大氣中氯胺的来源和作用。

研究团队运用了多项关键技术方法：使用碘化物长飞行时间质谱仪(FIGAERO-I^--LToF-CIMS)进行氯胺及相关物种的实地测量；采用极端梯度提升回归(XGBoost)模型结合SHAP算法进行机器学习分析；开发了包含氯胺化学的多相化学箱式模型；通过实验室模拟验证气溶胶中氯胺形成机制。观测样本来自北京清华大学站点、新德里印度理工学院站点，并重新分析了多伦多的测量数据。

主要研究结果

大气NCl₃的初级排放和二次生产

研究发现在北京和新德里均持续存在NCl₃，混合比最高分别达到35 pptv和124 pptv。通过详细案例分析，识别出两种不同的NCl₃主导模式：案例1以 sporadic 高 spikes 为特征，主要来自初级排放，与室内游泳池等设施的NCl₃富集羽流传输相关；案例2出现频率更高(~91%)，表现为持续夜间增加，平滑变化的NCl₃主要由大气二次生产主导。

气溶胶中NCl₃生产的化学机制

机器学习分析确定Cl₂和相对湿度(RH)是NCl₃形成的关键驱动因素。研究表明，在污染期间尽管Cl₂和RH升高，但NCl₃水平反而降低，这与气溶胶酸度降低相关。研究人员提出，NCl₃的二次生产是通过大气酸性气溶胶中Cl₂与NH₃的水相反应启动的，模型结果再现了观测到的NCl₃平均日变化。

氯胺化学重塑大气氯化学

研究发现氯胺化学改变了Cl·的生产途径，对Cl·生产速率[P(Cl·)]贡献显著。在北京、新德里和多伦多，氯胺光解分别贡献了P(Cl·)的16-19%、11%和22-26%。更重要的是，氯胺参与的反应在整个白天在Cl₂、HOCl和氯胺之间相互转化，为整体氯循环增加了重要路径。NCl₃光解再生Cl₂，在北京和多伦多分别平均贡献了21%和39%的Cl₂生产。

讨论与意义

研究表明，氯胺化学的重要性随空气质量变化而动态演变。在污染地区或雾霾期间，较高的气溶胶负载通常伴随着更丰富的ClNO₂和降低的气溶胶酸度，这些都限制了氯胺化学的影响。在PM₂浓度相对较低的清洁时期，氯胺对P(Cl·)的贡献更高，在北京和新德里清洁时期(PM₂≤15 μg m^-3)达到42%，而在污染时期(PM₂≥75 μg m^-3)仅为11%。

研究人员通过模型预测了氯胺在其他环境中的混合比，发现在香港、南京、佛得角和北极站点，二次氯胺生产分别贡献了P(Cl·)的19%、37%、39%和47%。这些结果表明，由于前体物(NH₃、Cl₂和大气气溶胶)的普遍存在，氯胺化学具有广泛影响。

该研究填补了大气氯循环中的关键缺失环节，揭示了氯胺作为Cl·重要来源的化学机制。研究结果表明，先前忽视氯胺的实地研究可能导致对Cl·生产途径的偏颇理解。清洁地区较高丰度的氯胺可能带来健康风险，如肺功能恶化和哮喘，并通过氯胺化反应影响气溶胶相还原有机氮化合物的化学演化，改变SOA组成。

然而，研究也指出当前对大气氯胺化学的认识仍存在局限。氯胺观测数据稀缺，主要限于本研究和之前的两个研究；需要开发氯胺排放清单并进一步研究涉及Cl₂和含铵气溶胶的氯胺化学动力学；需要直接实验测量氯胺(特别是NHCl₂)在气相中的光解速率系数，以更好约束P(Cl·)；气候变化下氯化学在空气质量和人类健康中的作用也值得进一步研究。

这项研究不仅揭示了大气氯循环中的重要化学机制，也为未来空气质量模型改进和大气氧化能力评估提供了关键科学依据，对理解全球气候变化和区域空气污染具有深远意义。