由二胺异构性和共聚作用调控的可溶性PMDA-聚酰亚胺的气体分离性能

《Advanced Membranes》：Gas Separation Performance of Soluble PMDA-Polyimides Controlled by Diamine Isomerism and Copolymerization

本文合成了两种系列聚酰亚胺材料，分别为基于PMDA与5(6)-DAPI异构体混合物的均聚物，以及PMDA与DETDA共聚物（含DAM或NDA）。研究表明，6-DAPI比例更高的PMDA-DAPI-1具有更高气体渗透性但选择性较低，而DETDA共聚物在CO2/CH4分离中接近1991年Robeson上限，且所有材料玻璃化转变温度达461-534℃，适用于高温气体分离应用。通过分子模拟和实验验证了结构-性能关系，包括异构体比例、共聚单体影响及自由体积分数对气体传输行为的作用。

　　本文探讨了基于二苯醚二酐（PMDA）的两种可溶性聚酰亚胺的合成与应用。聚酰亚胺因其优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性，成为气体分离膜材料的重要选择。然而，传统聚酰亚胺由于其高度刚性的分子链和强分子间相互作用，常常表现出较差的溶剂溶解性，从而限制了其在非对称膜制备中的应用。为此，研究者们尝试通过引入不同的二胺单体来改善聚酰亚胺的溶解性和加工性能，同时维持其优异的气体分离能力。

### 一、聚酰亚胺的结构与性能

第一种系列的聚酰亚胺通过PMDA与两种商用二胺混合物5(6)-DAPI（5-DAPI与6-DAPI的比例为36:64和44:56）反应制得。其中，PMDA-DAPI-1由于6-DAPI的结构扭曲性更强，表现出更高的气体渗透性但较低的分离选择性。相比之下，PMDA-DAPI-2则因结构较为规整，具有较高的选择性但渗透性稍低。这种差异源于两种二胺异构体对聚合物链构型的不同影响，其中结构扭曲性较高的6-DAPI有助于增加自由体积，从而提高气体的渗透性。

第二种系列的聚酰亚胺则采用二乙基甲苯二胺（DETDA）作为主要二胺单体。DETDA具有较低的成本（每公斤仅5美元），但其较低的纯度和氨基上的乙基取代基可能导致其与二酐的反应性较低，从而影响最终聚酰亚胺的分子量。为了克服这一问题，研究者选择了与DETDA共聚的二胺单体，如2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯（DAM）和1,5-二氨基萘（NDA），并以固定的3:1摩尔比进行共聚反应。通过这种策略，研究者成功制备出具有较高气体渗透性的聚酰亚胺，同时通过调整共聚单体比例，可以进一步调控其分离性能。

### 二、聚酰亚胺的溶解性与结构调控

在合成过程中，PMDA与不同二胺单体的反应会导致聚酰亚胺的溶解性差异。研究发现，PMDA-DAPI系列的聚酰亚胺在NMP、DMAc和DMF等溶剂中表现出良好的溶解性，而PMDA-DETDA系列的聚酰亚胺则在THF中不溶。这表明，二胺的结构特征（如取代基的大小和位置）对聚酰亚胺的溶解性具有显著影响。通过调整二胺的比例，可以有效地控制聚酰亚胺的链堆积状态，从而影响其气体渗透性和选择性。

在结构调控方面，研究者利用分子模拟和核磁共振（NMR）等手段，分析了不同二胺异构体对聚酰亚胺链构型的影响。结果显示，PMDA-DAPI-1由于含有更多的6-DAPI，其链结构更为扭曲，导致更高的自由体积，从而提高了气体渗透性。然而，这种结构的不规则性也降低了其选择性。相比之下，PMDA-DAPI-2由于结构较为规整，表现出更好的选择性。DETDA的引入使得聚酰亚胺具有更高的气体渗透性，但其较高的自由体积也导致了较低的分离性能。

### 三、气体分离性能分析

研究者通过实验测试了不同聚酰亚胺的气体分离性能，特别是在CO?/CH?混合气体条件下的表现。结果显示，DETDA基的聚酰亚胺在混合气体条件下表现出接近1991年Robeson上限的分离性能，表明其在高通量气体分离应用中具有重要潜力。这一性能的提升可能源于DETDA结构中较强的极性以及与CO?的强相互作用，从而增强了其在混合气体中的分离能力。

对于纯气体渗透性，PMDA-DAPI系列的聚酰亚胺表现出较高的CO?渗透性，但其H?渗透性较低。这种差异可能与气体分子的大小及其与聚合物的相互作用有关。研究者通过分析不同气体的渗透系数和理想选择性，发现气体渗透性与分子的动能直径密切相关，而选择性则受到分子间相互作用的影响。此外，研究还发现，PMDA-DETDA系列的聚酰亚胺在混合气体条件下表现出更强的渗透性下降趋势，这可能与CO?在膜中的优先吸附和扩散受限有关。

### 四、热稳定性和机械性能

所有合成的聚酰亚胺均表现出优异的热稳定性，其玻璃化转变温度（Tg）范围在461 °C至534 °C之间。其中，PMDA-DETDA的Tg最高，表明其具有更强的分子链刚性，适合用于高温气体分离应用。通过动态机械分析（DMA）和热重分析（TGA），研究者进一步确认了聚酰亚胺的热性能，发现高Tg的聚酰亚胺在高温下仍能保持良好的结构完整性，避免膜孔塌陷和表层致密化。

在机械性能方面，PMDA-DAPI-2表现出较高的拉伸强度和断裂伸长率，这与其较高的分子量和规整的链结构有关。相比之下，PMDA-DAPI-1由于含有较多的6-DAPI，其弹性模量较高，表明其链结构的刚性更强。DETDA基的聚酰亚胺则表现出不同的机械特性，其中PMDA-DETDA的拉伸强度最高，但其断裂伸长率较低，这可能与其较高的自由体积和链柔性有关。

### 五、抗塑化与抗老化性能

在抗塑化性能方面，研究者通过测试不同CO?压力下的渗透性，发现PMDA-DAPI系列的聚酰亚胺在较低压力（如5 atm）下即可发生塑化现象，而DETDA基的聚酰亚胺则在较高压力（如20 atm）下才表现出塑化趋势。这一结果表明，PMDA-DAPI系列的聚酰亚胺对CO?的亲和力较强，导致其在较低压力下即发生结构变化，从而影响气体分离性能。相比之下，DETDA基的聚酰亚胺由于其较高的链刚性和较强的分子间相互作用，表现出更好的抗塑化能力。

在抗老化性能方面，研究者通过长期存储测试（30天）评估了聚酰亚胺的性能变化。结果显示，PMDA-DAPI-1在老化过程中表现出较大的渗透性下降，而PMDA-DETDA/NDA则表现出最佳的抗老化能力，其渗透性保持率较高。这可能与其较低的自由体积和较高的链紧密度有关，表明结构调控在提高聚酰亚胺的长期稳定性方面具有重要意义。

### 六、结论与展望

综上所述，本文通过调控二胺的结构和比例，成功合成了两种系列的PMDA基聚酰亚胺，其中PMDA-DAPI系列表现出较高的气体渗透性，而DETDA基系列则在CO?/CH?分离性能上具有显著优势。这些聚酰亚胺在高温下仍能保持良好的热稳定性和机械性能，显示出其在工业气体分离领域的广泛应用潜力。

未来的研究方向将聚焦于进一步理解高Tg聚酰亚胺在不同温度条件下的气体渗透机制，以及通过结构优化提升其在混合气体条件下的分离性能。此外，研究者还将探索低Tg聚酰亚胺的性能变化，以揭示链柔性对气体传输行为的影响。这些研究将为开发高效、稳定、经济的气体分离膜材料提供理论支持和技术路径。