综述：过一硫酸盐活化体系中去除微污染物的激进与非激进机制：其生成与识别

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Radical and non-radical mechanisms for removal of micropollutants in peroxymonosulfate activation systems: Their generation and identification

活性氧物种（ROS）的生成与识别机制及多途径协同氧化在PMS基高级氧化过程中的研究进展，系统总结了自由基（SO??•、HO•、O??•）与非自由基（1O?、表面活性物种、高氧化态金属氧 species）的氧化机理，提出了涵盖化学淬灭、电子顺磁共振（EPR）、原位表征及电化学方法的综合鉴别策略，并探讨了催化剂设计对氧化路径的调控作用。摘要分隔符：

　　在当今快速工业化和城市化的背景下，水体污染问题日益严重，对人类健康和水生态系统构成了区域性乃至全球性的威胁。为了应对这一挑战，高级氧化工艺（AOPs）作为一种绿色且高效的水处理技术，已被广泛研究和应用。其中，基于过硫酸氢（PMS）的AOPs因其较强的氧化能力、广泛的pH适用范围以及较低的能耗和操作成本，显示出广阔的应用前景。然而，如何准确识别这些工艺中产生的活性氧化物种（ROS）及其反应机制，仍然是当前研究的重要课题。

### 一、反应机制的识别与研究现状

在PMS-AOPs中，活性物种的识别是理解反应机制和可控合成催化材料的关键。化学淬灭实验、探针实验、电子顺磁共振（EPR）等先进检测技术已被广泛用于识别PMS-AOPs中的氧化机制。然而，一些近期的研究表明，这些方法仍存在固有的局限性。例如，某些淬灭剂可能不仅与目标ROS反应，还可能与其他活性物质或氧化途径发生竞争，导致对反应机制的误判。因此，建立一套系统且全面的ROS识别方法，对于深入探讨不同反应机制至关重要。

### 二、自由基氧化路径

在PMS-AOPs中，自由基氧化路径是有机污染物降解的主流机制。其中，硫酸根自由基（SO?•?）因其较高的氧化能力、较长的半衰期以及对含电子供体基团或不饱和键的高选择性，成为有机污染物降解的主要活性物种。SO?•?的生成通常依赖于PMS在催化剂表面的分解过程，如通过金属位点与PMS分子之间的相互作用，打破O-O键并形成SO?•?。此外，水合氢氧根（HO•）和超氧自由基（O?•?）也可能在PMS-AOPs中产生，但它们的生成条件和反应机制各有不同。

在实际应用中，SO?•?表现出更强的氧化能力，其标准还原电位（2.5-3.1 V vs NHE）高于HO•（1.8-2.7 V vs NHE），并且其半衰期更长（30-40 μs），这使得SO?•?在复杂水体中具有更高的稳定性和适用性。然而，由于这些自由基的寿命极短，直接定量测定其产量具有较大难度。因此，化学淬灭方法成为评估其对污染物降解贡献的重要手段。通过引入特定的淬灭剂，如叔丁醇（TBA）、乙醇（EtOH）和甲醇（MeOH），可以观察到污染物降解效率的变化，从而间接判断不同ROS的贡献。

### 三、非自由基氧化路径

近年来，非自由基氧化路径在PMS-AOPs中的作用逐渐受到重视。非自由基机制通常涉及表面吸附的活性物种或中间体，如单线态氧（1O?）、高价金属-氧物种（HVMO）以及电子转移过程（ETP）。这些机制在实际水处理中表现出独特的优势，如对电子富集污染物的高选择性、较低的副产物生成率以及较强的环境适应性。

在非自由基氧化路径中，1O?的生成主要依赖于催化剂表面的电子转移过程，如通过含氧官能团（如酮基、醛基）与PMS分子之间的相互作用。此外，某些金属氧化物（如氧化钴、氧化锰）也可以通过表面吸附和电子转移促进1O?的生成。与自由基机制相比，非自由基机制在复杂水体中表现出更强的抗干扰能力，其反应路径通常更为温和，适用于特定污染物的降解。

### 四、活性物种的识别方法

为了准确识别不同类型的活性物种及其反应机制，研究者们开发了多种实验方法。化学淬灭实验通过引入特定的淬灭剂，如TBA、EtOH、MeOH等，可以评估不同ROS对污染物降解的贡献。这些淬灭剂的选择和浓度控制是关键因素，因为过高的浓度可能干扰催化剂活性位点的正常功能，而过低的浓度则可能无法有效抑制反应。

此外，电子顺磁共振（EPR）技术成为直接检测自由基存在的“黄金标准”。通过使用特定的捕捉剂（如5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物，DMPO），可以生成具有特征信号的自由基加合物，从而判断自由基的生成。然而，由于自由基寿命短，EPR信号往往较弱，且可能受到其他非自由基物种的干扰，因此需要结合其他方法进行验证。

对于非自由基活性物种，如1O?，化学探针实验和溶剂替换方法被广泛使用。例如，使用β-胡萝卜素或番茄红素作为探针，可以检测1O?的生成。溶剂替换（如将水替换为重水）也是一种有效手段，因为1O?在重水中具有更长的寿命，有助于观察其在反应系统中的作用。

### 五、反应机制的协同与转换

在PMS-AOPs中，自由基与非自由基机制往往协同作用，共同促进有机污染物的降解。例如，在Co?O?/rGO复合催化剂体系中，两种机制的协同作用显著提高了污染物的去除效率。此外，通过调节催化剂的结构和性质，如异原子掺杂或表面缺陷调控，可以实现反应机制从自由基向非自由基的转换，从而提高催化效率和选择性。

### 六、研究挑战与未来展望

尽管已有大量研究关注PMS-AOPs中的活性物种生成和反应机制，但目前仍存在诸多挑战。例如，不同淬灭剂对活性物种的淬灭能力存在差异，导致对反应机制的评估不够准确。此外，催化剂的复杂性和反应条件的多样性使得活性物种的生成和转化过程难以预测和控制。因此，未来的研究应重点关注以下方向：

1. **深入理解催化剂的结构-活性关系**：通过调节催化剂的电子结构和表面活性位点，提高其对特定污染物的催化效率。
2. **开发更精确的检测技术**：如结合原位表征技术（如原位拉曼光谱、XPS、UV-vis等）和理论计算方法，提高活性物种识别的准确性和灵敏度。
3. **优化反应条件**：通过调控pH值、温度、催化剂负载量等参数，实现反应机制的精确控制。
4. **探索非自由基机制的优势**：由于非自由基机制在复杂水体中表现出更强的抗干扰能力，未来应进一步研究其在实际水处理中的应用潜力。

综上所述，PMS-AOPs的研究不仅涉及活性物种的生成与识别，还与催化剂设计、反应条件调控及实际水体的复杂性密切相关。未来，通过多学科交叉研究和先进检测技术的结合，有望进一步揭示PMS-AOPs的反应机制，提高其在水处理中的应用效率和选择性。