调谐接枝催化剂以实现二氧化碳选择性转化为基于柠檬烯的环状碳酸酯

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Tuning grafted catalysts for the selective conversion of carbon dioxide into limonene-based cyclic carbonates

二氧化碳催化转化|柠檬烯二碳酸酯|固载离子液体催化剂|无溶剂条件|酸处理|动力学研究|表观活化能61 kJ/mol|催化剂再生|多孔载体表面功能化|绿色化学工艺

　　绿色化学和可持续发展是当前工业领域的重要研究方向，其中二氧化碳（CO?）的高效转化和利用尤为关键。本研究聚焦于一种有前景的生物基五元环碳酸酯（5CCs）——柠檬烯二缩水甘油醚（LDO）的碳化反应，探索了通过共价键接枝的离子液体负载型催化剂（SILC）的合成与应用。这种催化剂设计不仅有助于减少对环境的影响，还能提升反应效率，从而为绿色化学品和聚合物的生产提供新的思路。

LDO是从柑橘果皮中提取的天然产物，具有较高的生物可再生性，是合成5CCs的理想前体。与传统的石油化工原料相比，LDO的使用有助于减少对化石资源的依赖，并且其来源广泛，有助于实现循环经济。然而，LDO在碳化反应中的应用仍然受到一定限制，尤其是在催化剂设计方面。早期的研究多采用均相催化剂，例如盐卤化物，这些催化剂虽然具有较高的活性，但存在回收困难和稳定性差的问题。因此，开发一种高效的异相催化剂成为研究的重点。

本研究中，研究人员通过系统地调整多种关键参数，包括离子液体的结构、负载材料的类型、接枝时间、酸预处理和引入路易斯酸位点，设计并合成了一系列SILC催化剂。这些参数的变化对催化剂的性能产生了显著影响，其中4-吡咯烷基吡啶氯化物（4PPCl）接枝在酸处理后的二氧化硅（SiO?）上，经过48小时的接枝反应，表现出最佳的催化效果，实现了95%的LDO转化率，并且完全选择性地生成柠檬烯碳酸酯（LC）。这一结果表明，通过合理的催化剂设计，可以显著提高反应效率和产物选择性，从而为绿色化学品的合成提供有力支持。

在催化剂的制备过程中，研究人员首先对二氧化硅进行预处理，使其表面富含硅醇基团，以提高离子液体的接枝效率。接着，通过将4PPCl等离子液体与预处理后的二氧化硅进行反应，形成稳定的共价键接枝结构。此外，研究人员还对其他负载材料，如氧化铝（Al?O?）和介孔二氧化硅（SBA-15）进行了测试，发现它们在不同条件下对催化性能的影响存在差异。例如，SBA-15虽然具有较大的比表面积和孔体积，但在无溶剂反应中表现出较差的催化活性，这可能是由于其高孔隙率导致LDO反应物过度吸附，从而影响了反应物的扩散和反应效率。

为了全面评估催化剂的性能，研究人员采用了多种表征手段，包括固态13C CP-MAS和2?Si NMR、热重分析（TGA）、氮气物理吸附、离子色谱（IC）和CHNS元素分析。这些分析结果不仅验证了催化剂的合成过程，还揭示了不同接枝条件对催化剂性能的影响。例如，TGA分析表明，4PPCl接枝在酸处理后的二氧化硅上时，催化剂表现出较高的热稳定性，这可能与其较高的离子液体负载量有关。同时，氮气物理吸附结果也显示，接枝过程导致催化剂比表面积和孔体积的下降，这与离子液体对催化剂表面的覆盖有关。

此外，研究人员还对催化剂的重复性和可回收性进行了评估。通过两次重复的接枝过程，合成的SiO?-4PPCl-A.T.催化剂在相同的反应条件下表现出相似的活性，表明该方法具有良好的可重复性。在回收实验中，研究人员发现，简单的乙醇洗涤不足以去除催化剂表面的反应残留物，而采用索氏提取法（Soxhlet extraction）进行清洗可以显著提高催化剂的活性。然而，这一清洗过程较为复杂，可能影响其大规模应用，因此，开发更简单、更环保的清洗方法仍然是未来研究的方向。

反应动力学研究进一步揭示了催化剂的性能特征。通过在不同温度下进行实验，研究人员发现，提高反应温度有助于提高LDO的转化率和碳酸酯的产率。根据动力学数据计算得出的表观活化能为61 kJ/mol，这一数值表明该反应的能量障碍适中，与文献中报道的类似反应结果一致。这些结果为优化反应条件提供了理论依据，同时也为催化剂的设计提供了指导。

从实验结果来看，4PPCl在酸处理后的二氧化硅上表现出最高的催化活性，这可能是由于其芳香性结构有助于提高离子的亲核性，同时促进反应物与催化剂之间的有效相互作用。相比之下，TEA和TBA等非芳香性离子液体则表现出较低的活性，这可能与其电子富集程度较低有关。此外，引入路易斯酸位点（如锌）并未显著提高催化性能，这可能是由于路易斯酸与离子液体之间的竞争作用，导致活性位点的减少。

本研究不仅展示了SILC催化剂在无溶剂条件下高效催化LDO碳化反应的潜力，还为催化剂的设计和优化提供了重要的参考。通过系统的实验设计和分析，研究人员揭示了不同因素对催化剂性能的影响，为未来开发更高效的绿色催化剂奠定了基础。此外，研究还强调了在实际应用中，催化剂的稳定性和可回收性同样重要，因此需要进一步优化清洗方法，以确保催化剂在长时间使用中的性能不下降。

总体而言，这项研究为利用生物基原料生产绿色化学品和聚合物提供了新的思路。通过合理设计催化剂的化学结构和物理性质，可以显著提高反应效率和产物选择性，同时减少对环境的影响。此外，研究还表明，尽管SILC催化剂在某些条件下表现出较高的活性，但在实际应用中仍需克服催化剂稳定性、可回收性等问题，以实现工业化生产。未来的研究可以进一步探索更高效的催化剂设计方法，以及适用于无溶剂反应的新型溶剂体系，以提高反应的可控性和催化剂的寿命。