基于木质素的碳催化剂中的磺化驱动结构演变及酸位点固定作用在纤维素和稻草糖化过程中的应用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Sulfonation-driven structural evolution and acid site anchoring in lignin-based carbon catalysts for cellulose and rice straw saccharification

磺化条件调控木质素基催化剂的结构演变与酸位点锚定机制，Fe3O4模板合成催化剂经浓硫酸磺化后形成介孔-大孔结构，高密度-SO3H基团锚定于富 furan 酸性芳香域，实现纤维素高效水解与循环稳定性。

　　本研究聚焦于一种基于木质素的固态酸催化剂，旨在探讨磺化条件如何影响其结构演变和酸位锚定，从而提升其在纤维素水解中的催化性能。通过使用Fe?O?纳米颗粒作为硬模板，研究人员成功制备出一系列具有介孔-大孔结构的磺化碳催化剂，包括LC-S和LC-SCL。该研究强调了磺化过程在催化剂结构调控中的关键作用，为开发高效、稳定的固态酸催化剂提供了理论支持和实验依据。

纤维素木质材料因其可再生性和环保特性，被认为是生产生物燃料和高附加值化学品的重要原料。然而，纤维素的高结晶性和β-1,4-糖苷键的稳定性使得其水解成为一项重大挑战，需要在高温高压条件下使用高效的催化剂。固态酸催化剂（CSACs）因其避免了传统液态酸所带来的设备腐蚀、产物分离和环境污染问题，成为一种绿色、可持续的催化选择。特别是，CSACs可以通过化学调控实现结构多样性，使得其能够引入强酸位，如–SO?H基团，从而有效催化纤维素的水解反应。

尽管CSACs在催化性能方面表现出色，但其在酸性和热稳定性方面的保持仍然是一个关键难题。已有研究表明，在多次水解反应过程中，–SO?H酸位容易迅速失活。例如，Higai等人开发的椰壳衍生的磺化碳催化剂在第一次使用时可获得35.7%的单糖产率，而在第二次使用时该产率下降至16.8%，同时–SO?H含量减少了50%。类似地，Guo等人发现，磺化碳催化剂在四次循环后，还原糖产率从65.2%降至38.9%，–SO?H密度也从0.71 mmol/g降至0.10 mmol/g。这些研究虽然在宏观层面上优化了催化剂性能，但很少深入探讨酸位不稳定的根本结构和机制原因。因此，大多数研究主要反映了催化剂的初始活性，而未能充分评估其在长期使用中的结构耐久性。

这种性能下降与碳骨架的结构特性密切相关。Yamaguchi和Hara提出，碳材料中芳香环附近的吸电子基团可以增强C–S键的强度，从而抑制酸位的水解。许多研究尝试通过选择合适的前驱体或优化碳化条件来解决这些问题。例如，Anderson等人研究了碳化温度对催化剂稳定性的影响，强调了初始碳骨架在磺化过程中锚定磺酸基团的重要性。然而，这些研究主要关注纯水环境中碳骨架的结构稳定性，而未评估其在真实生物质水解条件下的耐久性。在实际的生物质水解过程中，底物的不溶性和复杂的反应中间体可能对催化剂的稳定性产生影响。因此，碳化过程虽然在构建初始碳骨架方面起着关键作用，但后续的后处理过程可能进一步推动结构演变并改变表面功能。特别是在富含含氧官能团的部分碳化材料中，磺化过程可能诱导碳骨架的深度重组，导致进一步的芳香化和芳香构型的变化。在这种背景下，磺化过程可能不仅仅是一个简单的官能团修饰步骤，而是具有结构调控潜力的重要过程。

基于这一观点，本研究重点探讨了磺化条件、结构演变和催化性能之间的相互作用。通过选择两种具有代表性的磺化系统，研究人员发现，浓硫酸（H?SO?）通常与碳材料中的脱水和芳香化反应相关联，而氯磺酸（ClSO?H）则可以在温和条件下实现快速表面磺化，而不会引起显著的结构变化，从而为研究提供了有意义的对比。为了深入理解不同磺化环境下发生的结构变化及其与酸位稳定性之间的关系，研究人员进行了系统的物理化学表征，包括XPS和固态13C NMR。此外，密度泛函理论（DFT）计算提供了分子层面的见解，揭示了–SO?H基团与碳基质之间的相互作用。最后，通过使用稻草作为代表性木质纤维原料，研究人员评估了性能最佳的催化剂在两步水解反应中的催化效果。

本研究的主要目标是明确在磺化过程中碳骨架是否会发生二次结构演变，以及这种演变如何影响表面官能团的分布和–SO?H基团的锚定稳定性。通过优化磺化条件，研究人员发现，使用浓硫酸进行磺化能够促进木质素基碳骨架中的脱水和芳香化反应，形成富含呋喃的含氧芳香域。这些域为磺酸基团提供了理想的锚定位点，并有助于提高催化剂的酸性和热稳定性。相比之下，使用氯磺酸进行磺化则主要在表面引入–SO?H基团，而不会引起显著的结构变化，因此其酸位稳定性较低。这一发现表明，磺化条件对催化剂结构和性能的影响具有重要影响，合理的磺化策略可以有效提升催化剂的性能。

在实验设计方面，研究人员首先通过初步优化实验确定了磺化条件。根据文献资料，浓硫酸和氯磺酸在磺化行为上存在显著差异，这与其不同的物理化学性质有关。浓硫酸具有较高的沸点（338 °C）和适中的反应活性，通常用于促进碳材料中的脱水和芳香化反应。而氯磺酸则可以在较低温度下实现快速表面磺化，同时保持碳骨架的稳定性。因此，研究人员选择这两种磺化系统进行对比实验，以评估不同磺化条件下对催化剂结构和性能的影响。

在材料准备方面，研究人员使用了微晶纤维素作为原料，并从Sigma-Aldrich公司获得了Fe?O?纳米颗粒（粒径为50–100 nm）。此外，稻草作为木质纤维原料，来自东京农工大学农业学部，并在干燥和研磨后用于实验。浓硫酸（98.0% H?SO?）、氯磺酸（>97.0% ClSO?H）以及高效液相色谱（HPLC）标准样品如葡萄糖、木糖和有机酸均从Wako Pure Chemical Industries公司购买。脱烷基木质素作为碳前驱体，用于制备催化剂。这些材料的选择为实验提供了基础，确保了实验结果的准确性和可重复性。

在催化剂表征方面，研究人员采用了多种技术手段，包括XPS、固态13C NMR和DFT计算。XPS用于分析催化剂表面化学组成的变化，特别是–SO?H基团的分布和浓度。固态13C NMR则用于研究碳骨架的结构演变，特别是磺化过程中形成的含氧芳香域。DFT计算则提供了分子层面的解释，揭示了–SO?H基团与碳基质之间的相互作用机制。这些表征手段的结合，使得研究人员能够全面了解不同磺化条件下催化剂的结构和性能变化。

实验结果显示，使用浓硫酸进行磺化能够有效促进碳骨架的脱水和芳香化反应，形成富含呋喃的含氧芳香域。这些域不仅为磺酸基团提供了理想的锚定位点，还增强了催化剂的酸性和热稳定性。相比之下，使用氯磺酸进行磺化虽然能够在温和条件下实现快速表面磺化，但其对碳骨架的结构变化较小，导致酸位稳定性较低。这一结果表明，磺化条件对催化剂的结构和性能具有重要影响，优化磺化策略可以有效提升催化剂的性能。

在催化性能评估方面，研究人员采用了两步水解反应，以评估催化剂在实际生物质水解条件下的表现。稻草作为代表性木质纤维原料，被用于实验。两步水解反应能够更全面地评估催化剂的性能，特别是在处理复杂生物质材料时的适用性。实验结果表明，使用浓硫酸磺化的催化剂在两步水解反应中表现出更高的催化活性，其单糖产率和还原糖产率均显著优于使用氯磺酸磺化的催化剂。这一结果进一步验证了浓硫酸磺化在提升催化剂性能方面的有效性。

此外，研究人员还探讨了催化剂的可重复使用性。通过多次水解反应测试，研究人员发现，使用浓硫酸磺化的催化剂在重复使用后仍能保持较高的催化活性，这归因于其稳定的–SO?H基团能够有效锚定在坚固的碳骨架上。相比之下，使用氯磺酸磺化的催化剂在重复使用后催化活性明显下降，这可能是由于其酸位在多次反应过程中发生失活。这一结果表明，催化剂的可重复使用性与其结构稳定性密切相关，优化结构稳定性是提升催化剂性能的重要方向。

本研究的发现对于开发高效、稳定的固态酸催化剂具有重要意义。通过深入探讨磺化条件对结构演变和酸位稳定性的影响，研究人员为生物质转化提供了新的思路和方法。特别是在当前对可持续能源和化学品的需求日益增长的背景下，开发高效的固态酸催化剂对于推动生物质利用具有重要价值。此外，本研究还强调了磺化过程在催化剂结构调控中的关键作用，为未来的催化剂设计和优化提供了理论支持和实验依据。

总的来说，本研究通过系统实验和理论分析，揭示了磺化条件对木质素基固态催化剂结构演变和酸位稳定性的影响。实验结果表明，优化的磺化条件能够有效提升催化剂的酸性和热稳定性，从而提高其在纤维素水解中的催化性能。这一研究不仅为生物质转化提供了新的催化剂设计思路，还为开发高效、稳定的固态酸催化剂奠定了基础。未来的研究可以进一步探讨不同磺化条件对催化剂性能的影响，以及如何通过优化结构和功能来提升催化剂的稳定性。这些研究将有助于推动生物质利用技术的发展，为实现可持续能源和化学品生产提供支持。