碱金属掺杂在钴催化剂上对氨分解为不含一氧化碳的氢气过程中所起的促进与抑制作用之间的关键平衡

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Essential balance between the promotion and inhibition roles of alkali-metal doping on Co catalysts for ammonia decomposition to CO x-free hydrogen

通过碱金属掺杂调控钴催化剂的电子结构和界面环境，实现氨分解的高效与稳定。钠掺杂催化剂在575℃下实现完全氨转化，氢气产率达612 mmol·g-1·h-1，并保持长期结构稳定性。

　　随着全球能源需求的不断增长和环境问题的日益严峻，寻找一种清洁、可持续的能源解决方案成为科学界的重要课题。在这一背景下，氢气作为一种理想的清洁能源载体，受到了广泛关注。然而，氢气的广泛应用仍面临诸多挑战，如储存和运输的困难、安全风险以及缺乏完善的工业基础设施。为此，研究者们将目光转向了氨气（NH?），因其具有高氢含量（17.8%）、易于在温和条件下液化（20℃，8 bar）以及成熟的工业生产和分配体系，被认为是一种具有潜力的氢气载体。氨气分解技术不仅可以实现碳中性的绿色氢气生产，还能有效减少碳排放，并在燃料电池和工业废气净化等领域发挥积极作用。

氨气分解反应的活性受多种因素影响，其中催化剂的性能至关重要。尽管钌（Ru）在低温下表现出最佳的催化活性，但其高昂的成本限制了其在大规模应用中的可行性。相比之下，钴（Co）基催化剂因其优异的催化活性、长期稳定性和较低的成本，被视为一种极具前景的非贵金属替代方案。近年来，许多研究关注了碱金属掺杂对钴基催化剂结构和性能的影响。碱金属的掺杂能够显著改变催化剂的电子结构和界面环境，从而对氨气分解反应产生双重效应。一方面，碱金属通过界面效应抑制钴晶粒的聚集，提高暴露活性位点的密度，增强催化活性；另一方面，碱金属的电子溢流作用会在钴表面形成富电子环境，促进氢气的重组和脱附，但抑制氨气的吸附和活化，以及脱氢反应和氮气的重组和脱附，后者往往是反应的速率决定步骤。这种促进与抑制之间的微妙平衡对催化性能具有决定性作用。

在众多碱金属中，钠（Na）因其适中的碱性表现出最佳的催化性能。在575℃的条件下，钠掺杂的催化剂能够实现氨气的完全转化，并以612 mmol·g?1·h?1的速率产生氢气，同时保持长期的结构和催化稳定性。这一结果表明，钠掺杂在优化钴基催化剂性能方面具有显著优势。此外，尽管钴被认为是氨气分解的活性相，但纯钴催化剂的使用尚未见报道。因此，本研究首次探索了纯金属钴催化剂在氨气分解中的应用，为开发低成本、无贵金属的钴基催化剂提供了理论基础和实践指导。

本研究通过高温氢气处理，将一系列碱金属掺杂的Co?O?前驱体还原为无载体的金属钴催化剂。这种方法消除了载体对活性位点结构和电子性质的干扰，为系统研究碱金属掺杂对钴活性位点的直接影响提供了理想模型。通过结合系统的实验表征和密度泛函理论（DFT）模拟，本研究旨在揭示碱金属掺杂在调控金属钴活性位点局部结构及其反应路径中的关键作用。实验结果表明，不同碱金属掺杂的Co?O?前驱体在X射线衍射（XRD）分析中均显示出与Co?O?尖晶石结构相符的特征衍射峰，且没有明显的碱金属特征峰。这表明碱金属在催化剂表面高度分散，对催化剂的结构没有显著影响。

在氢气程序升温还原（H?-TPR）和X射线光电子能谱（XPS）分析中，可以观察到碱金属掺杂的Co?O?前驱体在氢气处理下能够完全还原为金属钴催化剂，且碱金属在催化剂表面具有高度的分散性。这一现象表明，碱金属不仅影响催化剂的电子结构，还可能通过某种方式增强钴的还原能力，从而提高催化活性。此外，活性测试结果显示，催化剂的性能呈现出火山型依赖关系，即随着碱金属碱性的变化，催化活性先升高后降低。钠掺杂的催化剂（Na-Co）表现出最高的催化活性，这一结果进一步验证了钠在优化钴基催化剂性能方面的优势。

从结构-活性关系的角度来看，碱金属的掺杂不仅改变了催化剂的电子结构，还可能通过调控钴的局部结构来影响反应路径。例如，碱金属的掺杂可能会改变钴的氧化态，从而影响其与氨气的相互作用。此外，碱金属的掺杂可能会改变钴的晶格结构，使其更有利于氨气的吸附和活化。然而，由于碱金属的电子溢流作用，这种改变可能同时导致氢气的重组和脱附速率增加，而氨气的吸附和活化速率降低。这种复杂的相互作用使得碱金属掺杂对催化性能的影响具有多面性，需要通过系统的实验和理论研究来揭示其内在机制。

本研究的发现对未来的催化剂设计具有重要意义。首先，通过消除载体的影响，研究者能够更清晰地观察碱金属对钴活性位点的直接作用，为开发高效、稳定的钴基催化剂提供了新的思路。其次，钠掺杂的催化剂在高温下仍能保持较高的催化活性和稳定性，表明其在实际应用中具有较大的潜力。此外，纯金属钴催化剂的使用尚未见报道，因此本研究为探索这一领域提供了重要的基础。最后，本研究还为设计新型纯金属、合金和逆催化剂提供了理论支持和实验指导，有助于推动绿色能源技术的发展。

在实验方法上，本研究采用共沉淀法合成了一系列碱金属掺杂的Co?O?前驱体。通过精确控制碱金属与钴的摩尔比（M/Co = 0.02），并将其溶解在去离子水中，形成溶液A。同时，将0.24 mol的氨水稀释至50 mL，形成溶液B。通过剧烈搅拌，将溶液B逐滴加入溶液A中，形成混合溶液。随后，通过高温氢气处理将这些前驱体还原为金属钴催化剂。这一方法不仅能够有效控制催化剂的合成过程，还能确保碱金属在催化剂表面的高度分散性。

在实验结果中，通过XRD、H?-TPR和XPS分析，可以观察到碱金属掺杂的Co?O?前驱体在氢气处理下能够完全还原为金属钴催化剂，且碱金属在催化剂表面高度分散。这一现象表明，碱金属不仅改变了催化剂的电子结构，还可能通过某种方式增强了钴的还原能力，从而提高了催化活性。此外，活性测试结果显示，催化剂的性能呈现出火山型依赖关系，即随着碱金属碱性的变化，催化活性先升高后降低。钠掺杂的催化剂（Na-Co）表现出最高的催化活性，这一结果进一步验证了钠在优化钴基催化剂性能方面的优势。

从结构-活性关系的角度来看，碱金属的掺杂不仅改变了催化剂的电子结构，还可能通过调控钴的局部结构来影响反应路径。例如，碱金属的掺杂可能会改变钴的氧化态，从而影响其与氨气的相互作用。此外，碱金属的掺杂可能会改变钴的晶格结构，使其更有利于氨气的吸附和活化。然而，由于碱金属的电子溢流作用，这种改变可能同时导致氢气的重组和脱附速率增加，而氨气的吸附和活化速率降低。这种复杂的相互作用使得碱金属掺杂对催化性能的影响具有多面性，需要通过系统的实验和理论研究来揭示其内在机制。

本研究的发现对未来的催化剂设计具有重要意义。首先，通过消除载体的影响，研究者能够更清晰地观察碱金属对钴活性位点的直接作用，为开发高效、稳定的钴基催化剂提供了新的思路。其次，钠掺杂的催化剂在高温下仍能保持较高的催化活性和稳定性，表明其在实际应用中具有较大的潜力。此外，纯金属钴催化剂的使用尚未见报道，因此本研究为探索这一领域提供了重要的基础。最后，本研究还为设计新型纯金属、合金和逆催化剂提供了理论支持和实验指导，有助于推动绿色能源技术的发展。

通过系统的实验和理论分析，本研究揭示了碱金属掺杂在调控钴基催化剂结构和性能中的关键作用。实验结果表明，碱金属的掺杂不仅能够抑制钴晶粒的聚集，提高暴露活性位点的密度，从而增强催化活性，还可能通过电子溢流作用改变钴的电子结构，进而影响反应路径。这种双重效应使得碱金属掺杂成为优化钴基催化剂性能的重要手段。此外，钠掺杂的催化剂在高温下仍能保持较高的催化活性和稳定性，表明其在实际应用中具有较大的潜力。纯金属钴催化剂的使用尚未见报道，因此本研究为探索这一领域提供了重要的基础。最后，本研究还为设计新型纯金属、合金和逆催化剂提供了理论支持和实验指导，有助于推动绿色能源技术的发展。

在实际应用中，氨气分解技术不仅可以用于绿色氢气的生产，还能在工业废气净化中发挥重要作用。通过将氨气分解为清洁的氢气和氮气，可以有效减少二次污染，提高环境友好性。此外，氨气分解技术还可以为质子交换膜燃料电池（PEMFC）提供高纯度的氢气，从而防止铂电极的中毒问题。这些应用表明，氨气分解技术在能源和环境领域均具有重要意义。

综上所述，本研究通过系统分析碱金属掺杂对钴基催化剂结构和性能的影响，揭示了其在优化催化活性中的关键作用。钠掺杂的催化剂在高温下仍能保持较高的催化活性和稳定性，表明其在实际应用中具有较大的潜力。纯金属钴催化剂的使用尚未见报道，因此本研究为探索这一领域提供了重要的基础。最后，本研究还为设计新型纯金属、合金和逆催化剂提供了理论支持和实验指导，有助于推动绿色能源技术的发展。这些发现不仅对催化剂设计具有理论价值，也为实现清洁、可持续的能源解决方案提供了实践支持。