通过将Ru纳米颗粒固定在化学成分适宜的羟基磷灰石表面来促进NH?的合成：探索结构与活性之间的关系

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Promoting NH 3 synthesis by supporting Ru nanoparticles on hydroxyapatites of appropriate chemical composition: Towards structure–activity relationships

氨合成催化剂性能受羟基磷灰石（HAp）载体化学组成和基本性影响。通过控制HAp沉淀pH（7.4-7.8），合成具有相似比表面积（38±4 m2/g）和Ru纳米颗粒尺寸（2.2±0.2 nm）的HAp载体，发现Ca/P摩尔比接近1.67的HAp支持下，Ru催化剂的氨合成TOF达0.40 min?1，较MgO参考催化剂提升50%。结构表征显示，低缺陷HAp通过增强电子密度促进N?解离，其中εN?–Ru?与TOF强相关（R2=0.96），而νN?–Ru?相关性较弱。研究证实载体基本性与电子转移效率的关键作用，并建立N?吸附-FTIR表征方法普适性。

　　氨是一种全球广泛生产的第二大化学物质，主要用于化肥制造，并且近年来因其高能量密度和氢含量而被视作一种重要的能量载体。氨的生产已有超过100年的历史，主要依赖于哈伯-博世（Haber–Bosch）工艺，该工艺高度耗能，占全球每年二氧化碳排放量的近3%。因此，提高该工艺的能量效率，特别是开发更高效的催化剂，成为当前研究的重要方向。本研究探讨了羟基磷灰石（HAp）支持材料的化学组成和碱性如何影响其在温和条件下合成氨的催化性能。研究重点在于合成具有不同化学组成、相似比表面积和相似Ru金属纳米颗粒尺寸（约2.2 ± 0.2纳米）的HAp支持材料，以确保研究结果具有可比性。在pH值为7.4至7.8之间合成的HAp支持材料上的Ru催化剂表现出最佳的氨（NH?）合成性能，其在400°C和1 bar下的氨周转频率（TOF）为0.40 ± 0.01 min?1，比Ru/MgO参考催化剂高出约50%。这些催化剂的优异性能归因于HAp晶格中缺陷的最小化以及对应HAp材料的碱性增强。氨的TOF与Ru金属纳米颗粒的电子密度密切相关，通过低温N?吸附后进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，这一发现对氨合成领域具有重要意义。

氨是全球农业和工业中不可或缺的化学物质，其主要用途是制造化肥，以满足全球人口的粮食需求。此外，氨还被用于生产炸药和聚合物。近年来，由于其高能量密度和氢含量，氨被视为一种潜在的能量载体，可以用于储存由可再生能源（如太阳能和风能）驱动的水电解所产生的氢气。然而，目前氨的生产主要依赖于哈伯-博世工艺，该工艺需要在高温（高于400°C）和高压（高于20 MPa）条件下进行，导致其能耗极高。同时，哈伯-博世工艺中使用的氢气通常通过天然气的蒸汽重整反应（CH? + H?O = CO + 3 H?）获得，该反应本身也是高能耗的，因为其具有强吸热性。因此，通过蒸汽重整和哈伯-博世工艺生产的氨会导致大量温室气体排放，这在应对全球变暖的背景下需要减少。

20世纪70年代初，研究发现使用碱金属促进的Ru材料在活性炭上进行氨合成时，其催化效果优于传统的铁基催化剂。然而，这些催化剂不仅容易受到氢气中毒的影响，还可能因碳支持材料与Ru纳米颗粒之间的甲烷化反应（C支持 + 2 H? = CH?）而导致Ru纳米颗粒的埋藏或烧结。为了克服这些缺点，研究者开始探索氧化物支持的Ru催化剂。总体而言，Ru催化剂的催化性能与其纳米颗粒的尺寸（结构敏感性概念）和催化剂的碱性密切相关，碱性被定义为氧化物促进剂和/或支持材料向Ru纳米颗粒提供电子的能力。由于氨合成催化反应的速率决定步骤被认为是氮气（N?）的解离，因此通过促进剂和/或支持材料提高催化剂的碱性应能增加Ru纳米颗粒的电子密度，并促进电子从这些纳米颗粒转移到N?的π*反键轨道，从而有利于N?的解离。

羟基磷灰石（HAp）是一种环境友好的钙磷酸盐矿物（Ca??(PO?)?(OH)?），广泛存在于骨骼和牙齿中。HAp材料具有良好的热稳定性，可在高达900°C的温度下保持稳定，并在能源和环境相关的反应中展现出有前景的催化性能。此外，HAp的碱性可以通过调节其Ca/P摩尔比进行精细调控，Ca/P比越高，其碱性越强。HAp材料在氨合成领域的应用研究尚处于初级阶段，尽管Ru/HAp材料在其他反应（如醇的氧化、可再生油的加氢和水煤气变换反应）中已被证明具有一定的催化优势，但在氨合成领域尚未被广泛研究。

本研究旨在探讨HAp支持材料的化学组成和碱性如何影响其在常压下氨合成的催化性能。研究重点在于合成具有不同化学组成但比表面积相似且具有棒状形态的HAp支持材料，并且确保其支持的Ru纳米颗粒尺寸相近，以便进行可靠比较。此外，还研究了Ru前驱体对催化性能的影响。通过使用无氯化物的Ru前驱体，并结合低温N?吸附后进行的FTIR分析，获得了稳健的结构-活性关系，从而对一系列HAp支持的Ru催化剂在氨合成中的催化性能有了全面的理解。

在催化剂制备过程中，HAp支持材料的比表面积被严格控制在相似水平，以确保不同pH条件下的HAp材料之间的可比性。通过调节NH?H?PO?溶液的添加速率和反应温度，可以在0.5升和1升反应器中合成具有不同pH值的HAp材料，并且其比表面积可控制在38 ± 4 m2/g的范围内。例如，在pH为7.4至7.8之间，HAp支持材料的比表面积接近38 m2/g，而pH为6.5和9.0的HAp材料的比表面积则较低。此外，HAp支持材料的Ca/P摩尔比随着pH值的增加而变化，从pH为6.5的1.61增加到pH为7.8的1.68，之后在pH值高于8.0时趋于稳定。这种变化表明，HAp的化学组成和结构特性受到pH值的显著影响，从而影响其碱性和催化性能。

在催化剂表征方面，使用了X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱（XRF）、扫描电子显微镜（SEM）和氮气吸附等方法。XRD图谱显示，HAp材料具有六方晶系结构，而XRF分析则表明，随着pH值的增加，Ca/P摩尔比逐渐提高。SEM图像显示，HAp材料呈现出棒状形态，且其尺寸相似，这表明其比表面积的相似性。此外，氮气吸附实验进一步验证了HAp材料的非孔结构特性，其比表面积的测量结果与理论值一致。

为了评估HAp支持材料的碱性，研究使用了2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBOH）作为模型分子。MBOH的转化率被用作衡量HAp碱性的指标，而FTIR分析则用于监测HAp通道中的羟基（OH?）组分。研究发现，MBOH的转化率与HAp的Ca/P摩尔比呈正相关，但在某些情况下，如pH为7.4和8.5时，转化率出现了两个峰值。这表明HAp的碱性不仅与Ca/P比有关，还受到结构缺陷（如氢碳酸盐和碳酸盐）的影响。此外，FTIR谱图显示，OH?组分的吸收峰在3573 cm?1处，其窄的宽度表明缺乏氢键，这与HAp通道中相邻OH?组分之间的长距离（约0.344 nm）有关。该吸收峰同时包含来自HAp通道和体相的OH?组分的贡献，这使得其峰位难以随HAp的组成和碱性变化而发生明显位移。然而，其面积与HAp的组成和碱性密切相关，因此可作为碱性的重要指标。

在Ru纳米颗粒的表征方面，使用了透射电子显微镜（TEM）和低温N?吸附结合FTIR的方法。TEM图像显示，Ru纳米颗粒的尺寸在2.2 ± 0.2 nm左右，且其分散度（D）通过计算Ru原子在金属表面占据的面积与体积得出。研究还发现，Ru纳米颗粒的尺寸在反应后基本保持不变，表明其在氨合成过程中没有发生明显的烧结现象。此外，使用无氯化物的Ru前驱体可以显著提高氨合成性能，而氯化物的存在则可能降低Ru纳米颗粒的电子密度，从而影响其催化活性。

研究还比较了Ru/HAp-pH?催化剂与Ru/MgO参考催化剂在氨合成中的催化性能。结果表明，Ru/HAp-pH?催化剂在400°C和1 bar下的氨TOF显著高于Ru/MgO催化剂，其中HAp支持材料的pH值在7.4至7.8之间时表现出最佳的催化性能。这一结果表明，HAp支持材料的碱性与其催化性能之间存在密切关系，而这种碱性可以通过调节其Ca/P摩尔比进行优化。此外，研究发现，Ru纳米颗粒的电子密度与氨TOF之间存在显著的正相关关系，这进一步支持了HAp支持材料在氨合成中的应用潜力。

在实验条件的验证方面，研究通过使用不同的反应器（如不锈钢FR-100反应器和自制的石英反应器）测试了氨合成反应的热力学平衡和实验可重复性。结果显示，反应器在450°C和550°C时均能达到氨的热力学平衡浓度，表明其操作的正确性。此外，研究还发现，Ru/HAp-pH?.?催化剂在60小时内保持稳定，且没有明显的失活现象，这进一步验证了其在氨合成中的应用前景。

最后，研究强调了支持材料的碱性与催化剂性能之间的关系。虽然HAp支持材料的碱性可以通过Ca/P摩尔比进行调控，但其电子转移能力对Ru纳米颗粒的电子密度具有显著影响。这表明，HAp支持材料的碱性不仅影响其自身的反应活性，还通过电子转移机制影响Ru纳米颗粒的催化性能。研究还指出，通过调节HAp支持材料的pH值和前驱体添加速率，可以优化其碱性和电子转移能力，从而提高氨合成的效率。这些发现为开发高效、环保的氨合成催化剂提供了新的思路，并有助于推动绿色化学和可持续能源技术的发展。