将太阳能电池转化为催化剂：(Ag,Cu)(In,Ga)Se 2 p–n 结构，实现甲烷在常温下的干法重整

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Turning a Solar Cell into a Catalyst: (Ag,Cu)(In,Ga)Se 2 p–n Junction Enabling Ambient Dry Reforming of Methane

本研究利用CIGS太阳能电池板设计为p-n结光催化剂，在常温、无外部热或电力输入下实现甲烷干重整（DRM），产气量>2 mmol/gcat-1，CO选择性≈85%。反应通过光生载流子驱动CH4深度解离生成表面碳，CO2在CdS表面被还原为CO。催化剂可再生且稳定性优异，为太阳能化学制氢提供新途径。

　　太阳能驱动的光催化反应为甲烷的高值化利用提供了一种可持续的替代方案，与传统热催化相比，其在催化剂效率和可扩展性方面仍存在挑战。同时，尽管光伏技术在发电领域已经高度发展，但其在能量存储成本和直接太阳能到化学能转换方面的潜力尚未被充分开发。在此背景下，铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池因其优异的光吸收能力、可调节的电子特性以及工业可扩展性，成为光催化应用中的有力候选材料。本研究中，我们利用一种重新设计为整体光催化剂的CIGS薄膜太阳能电池，在常温条件下驱动干重整甲烷（DRM）反应，实现了高效的合成气（syngas）生成，无需外部电力或热能输入。ACIGS（(Ag,Cu)(In,Ga)Se?）作为p型吸收层，沉积于钠钙玻璃/Mo基底之上，并覆盖一层n型硫化镉（CdS）层，形成p-n结，将强光吸收与内置电荷分离有效结合。在模拟太阳光照射下，ACIGS/CdS光催化剂能够产生超过2 mmol/g_cat的合成气，其中CO的选择性约为85%。这种光催化剂在空气中可再生，并展现出显著的稳定性。

DRM反应通过将甲烷和二氧化碳转化为合成气，即氢气和一氧化碳的混合物，为碳资源的循环利用提供了重要途径。传统热催化过程通常需要高温（超过800°C）才能实现这一转化，但高温不仅增加了能耗，还可能导致催化剂失活和焦炭沉积。相比之下，光催化DRM能够在常温下进行，显著降低了能源消耗，并提升了催化剂的耐用性。近年来，已有多个研究团队尝试通过光辅助热催化DRM实现该反应，但多数依赖于外部加热或高光强照射，从而限制了其在实际应用中的可行性。为了克服这些限制，本研究将光伏材料直接转化为光催化剂，利用其固有的光电特性，实现了无需额外热能输入的高效反应。

在本研究中，我们使用了一种新型的CIGS/CdS异质结结构，通过优化其能带结构和界面特性，显著提高了光催化效率。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析表明，ACIGS/CdS异质结具有良好的晶体结构和表面特性，能够有效吸收光能并促进电荷分离。扫描电子显微镜（SEM）和能量散射X射线光谱（EDX）进一步证实了该异质结的均匀分布和紧密结构，为反应物的扩散提供了有利条件。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析显示，CdS层在光照条件下能够富集电子和空穴，这有助于其作为催化活性位点，促进甲烷和二氧化碳的活化和转化。

光催化DRM的机理研究表明，甲烷在ACIGS/CdS异质结表面被深度解离为表面碳物种和氢原子，随后这些碳物种参与二氧化碳的还原反应，生成一氧化碳。这一过程通过光生载流子的高效分离和传输得以实现，而无需外部热能输入。光催化反应过程中，光生空穴主要作用于甲烷的活化，促进C-H键的断裂，形成甲基阳离子（CH??）和氢原子（H*）。这些氢原子随后通过反应形成氢气。同时，光生电子在CdS表面促进了二氧化碳的还原，形成不稳定的二氧化碳负离子（CO??），进一步分解为一氧化碳和表面氧原子（O?）。最终，O?与表面碳物种反应生成一氧化碳，而未反应的碳物种则可通过空气中的氧气氧化为二氧化碳，从而实现催化剂的再生。

实验结果表明，ACIGS/CdS异质结在光照条件下表现出优异的催化性能，其合成气产量显著高于单独使用ACIGS或CdS的情况。在不同甲烷与二氧化碳的进料比例下，CO的产率进一步提升，特别是在5/5的进料比例下，CO的产率达到82.2 μmol/g_cat/h。同时，通过同位素标记实验（使用13CH?和12CO?），我们进一步确认了甲烷和二氧化碳在反应中的协同作用，以及甲烷衍生CO的形成过程。此外，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析，我们观察到了与甲烷和二氧化碳活化相关的中间产物，如双碳酸盐（*H?CO?）和单齿甲酸盐（*OCO），这表明催化剂能够同时激活两种反应物，并促进其转化。

在稳定性测试中，ACIGS/CdS催化剂在多次反应循环后仍能保持较高的催化活性，这得益于其在光照条件下能够通过空气中的氧气氧化表面碳沉积，从而恢复活性。进一步的实验表明，该催化剂在光照条件下可以有效减少碳沉积，并恢复初始性能。这为开发可重复使用的太阳能驱动化学反应系统提供了重要的理论和实验支持。

此外，通过X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱分析，我们进一步揭示了催化剂表面碳物种的演变过程。在反应后，碳物种主要以无序碳（D带）和石墨碳（G带）的形式存在，而这些碳物种在后续的氧化过程中可以被转化为二氧化碳，从而实现催化剂的再生。这表明，表面碳的形成并非不可逆过程，而是可以通过光照和氧气参与的可逆反应。同时，通过分析不同光源（如UV-B、UV-A和可见光）对催化性能的影响，我们发现UV光在DRM反应中起到了关键作用，而可见光则无法有效驱动该反应。这表明，UV光的高能量有助于激发ACIGS中的电子，从而促进反应的进行。

本研究中，ACIGS/CdS异质结的能带结构和界面特性在反应中发挥了重要作用。ACIGS的较窄带隙（约1.19 eV）使其能够有效吸收可见光和近红外光，而CdS的较宽带隙（约2.6 eV）则主要负责吸收紫外光。这种能带结构的互补性使得异质结能够高效地分离和传输电荷，从而促进甲烷和二氧化碳的活化和转化。在UV光照射下，ACIGS中的电子被激发进入导带，而空穴则迁移到CdS的价带，形成有效的电荷分离。这种分离不仅提高了电荷的收集效率，还减少了电荷复合，从而增强了催化性能。

尽管ACIGS/CdS异质结在光催化DRM中表现出良好的性能，但其整体太阳能到燃料的转换效率仍相对较低，主要受限于光强和反应条件。此外，甲烷裂解和逆水煤气变换（RWGS）等副反应也会影响最终产物的H?/CO比例。因此，未来的研究可以集中在引入合适的共催化剂，以提高电荷利用率和产物选择性，同时优化p-n结界面，以增强电荷分离和光能收集效率。此外，将这一基于太阳能电池的光催化剂概念拓展到其他半导体异质结，可能为大规模、低能耗的太阳能驱动燃料合成提供新的方向。

总的来说，本研究展示了一种将光伏材料转化为高效光催化剂的新思路，为可持续能源转化提供了重要的科学依据和技术支持。通过合理设计和优化材料结构，我们不仅实现了在常温下高效驱动DRM反应，还验证了其在实际应用中的可行性和稳定性。这一成果为未来开发基于太阳能的化学反应系统奠定了坚实的基础，并为实现绿色能源转换提供了新的路径。