在用于农业的生物磷回收污泥中PFAS的风险评估与分布

《Chemosphere》：Risk assessment and distribution of PFAS in a biological phosphorus recovery sludge used for agriculture

磷回收生物膜法（EBPR）污泥中全氟化合物（PFAS）吸附行为及长期土壤风险评估。研究表明，EBPR污泥对PFAS的吸附能力显著高于传统污泥，吸附亲和力顺序为PFOA < PFOS < PFTDA < PFOSA，且受基质类型影响显著。长期风险评估显示，无论传统或EBPR污泥，PFAS累积风险值均低于1，证实当前污泥应用标准下安全。关键参数包括初始土壤浓度、降解半衰期及污泥施用率。研究支持EBPR污泥安全再利用，但需关注其他污染物协同效应。

　　随着全球对磷资源的可持续利用需求日益增长，增强生物除磷（EBPR）工艺在废水处理中的应用正受到越来越多的关注。然而，关于PFAS（全氟和多氟烷基物质）在EBPR衍生污泥中的命运及其对土壤长期风险的影响，目前的研究仍存在显著的空白。本文通过实验分析与风险评估相结合的方法，系统探讨了四种PFAS（PFOA、PFOS、PFOSA和PFTDA）在EBPR污泥中的吸附行为，并评估了其在土壤中长期应用的环境风险。研究结果表明，EBPR污泥相较于废水中的颗粒物质，对PFAS具有更强的吸附能力。PFAS的吸附亲和力按PFOA < PFOS < PFTDA < PFOSA的顺序排列，并且不受厌氧和好氧条件或添加浓度的影响。在EBPR污泥中，这些PFAS的Log Kd值分别为2.6（PFOA）、3.3（PFOS）、3.5（PFTDA）和4.1（PFOSA），单位为L kg?1 VS。基于相对毒性因子（RPFs）的100年风险评估显示，两种情景下的累积土壤风险商（RQs）均低于1，其中基准情景与EBPR情景的中位RQ分别从第1年的0.61下降至第100年的0.43和0.38。敏感性分析进一步揭示了初始土壤浓度、PFAS半衰期和应用率是影响风险的主要驱动因素。尽管EBPR促进了PFAS向固体中的分配，但其并未导致比传统处理更高的土壤风险。这些发现支持了在现行应用指南下安全再利用EBPR衍生污泥的可行性，并强调了在废水资源回收过程中进行综合风险评估的重要性。

在研究背景中，磷作为非可再生资源，在欧洲具有战略意义，促使政策制定者致力于其可持续利用。修订后的城市污水处理指令（UWWTD）鼓励从市政污水中回收磷，而EBPR作为一种可行方法，通过促进磷生物吸收，为这一目标提供了重要支持。同时，废水也是PFAS的主要输送渠道，这些物质因其高度持久性、生物累积性和毒性而备受关注。在挪威，市政污水中已检测到8–47 ng L?1的PFAS，这凸显了资源回收与污染物控制的双重挑战。截至2023年，挪威有2758座污水处理厂，处理能力超过50人口当量。小型处理厂主要依赖机械处理，而大型处理厂通常采用生物处理技术，如活性污泥或生物膜系统。化学沉淀是提高磷去除效率的主要方法，占全国处理能力的66%。在应对修订后的UWWTD时，许多挪威污水处理厂将需要升级二级处理以去除有机物和某些污染物。尽管这些升级措施将改善出水质量，但它们可能改变污泥组成，进而影响PFAS的分布和相关环境风险。考虑到挪威继续依赖土地应用作为主要的污泥管理策略，这种变化对PFAS的环境影响尤为重要。

在初级处理阶段，PFAS主要通过而不受影响，但其浓度可能在二级处理过程中发生变化，因为PFAS可能通过吸附到生物量或前体物质转化为终产物（如氟烷基化合物的降解产生PFOA）而发生变化。PFAS的两亲性，即疏水性的氟化尾部和亲水性的功能基团，使其行为类似表面活性剂，从而增加了其去除的难度。在EBPR污泥中，PFAS的吸附主要由静电作用和疏水性相互作用共同决定，其中有机质含量起着关键作用。最近的研究表明，蛋白质与PFAS的结合能力比脂质或整体有机质更强。这一发现尤其重要，因为胞外聚合物（EPS）富含蛋白质、类腐殖质物质、碳水化合物和脂质结合的脂肪酸，已被证实会影响污染物的结合。EBPR污泥以其高EPS含量为特征，显示出比传统厌氧或好氧污泥更强的PFOA吸附能力。

尽管关于PFAS在污水处理中的命运已有大量研究，但对其在EBPR系统中的行为了解仍较为有限。大多数研究集中于PFOA和PFOS，而关于PFOSA和PFTDA等较少研究的化合物的数据仍然稀缺。PFOA和PFTDA是不同链长的全氟羧酸，PFOS是一种磺酸，而PFOSA是一种磺酰胺，并且是PFOS的前体物质。监管关注反映了这些差异，PFOA和PFOS在欧盟受到严格限制，PFOSA被列入丹麦环境署的监测清单，而PFTDA在德国被认定为极高关注物质。本研究通过实验分析与模型预测相结合的方式，填补了这一知识空白，探讨了PFAS在EBPR污泥中的分配行为，并评估了生物污泥土地应用的长期环境风险。研究的目标包括：（1）测定EBPR污泥中四种结构多样且具有监管意义的PFAS（PFOA、PFOS、PFOSA和PFTDA）的化合物特异性分配系数（Kd）；（2）通过比较挪威基准生物污泥中的PFAS浓度与基于实验Kd值估算的EBPR衍生浓度，并考虑厌氧消化过程中的浓度变化，评估潜在的长期土壤风险。通过将实验吸附数据与风险模型相结合，本研究提供了对EBPR系统中PFAS命运的综合评估，并支持基于不断发展的监管和可持续性框架的生物污泥安全管理策略。

实验材料和方法部分详细描述了PFAS的选择、实验设计和分析流程。研究中选取了PFOA、PFOS、PFOSA和PFTDA作为目标化合物，它们代表了不同的结构类别（羧酸、磺酸和磺酰胺）和链长（C8和C14）。这一选择使得实验能够在保持可操作性的同时，覆盖EBPR污泥矩阵中的多样化吸附行为。实验采用顺序批次反应器设置，使用2 L的Erlenmeyer烧瓶进行PFAS吸附实验。在实验前，废水样品用氮气净化以去除溶解氧，然后加入污泥。在30秒的混合后，PFAS分析物被加入，并在加入后5秒采集t0样本。烧瓶用铝箔覆盖以防止污染和损失，确保实验的一致性。实验分为两组，第一组中PFOA和PFOS的浓度为100 ng L?1，PFOSA和PFTDA的浓度为300 ng L?1，反映了环境相关的浓度水平，同时考虑了PFOSA和PFTDA的较高疏水性。第二组中，浓度提高了十倍，分别为1000 ng L?1（PFOA和PFOS）和3000 ng L?1（PFOSA和PFTDA），以评估浓度依赖性和非线性吸附行为。实验中总固体（TS）含量分别为4.6 g L?1和3.4 g L?1，相应的挥发性固体（VS）分别为2.3 g L?1和1.3 g L?1。由于使用了新鲜的未储存EBPR污泥以保持其原位特性，实验条件在不同实验之间略有差异。

实验条件复制了EBPR的水力循环。在厌氧阶段，溶解氧（DO）被维持在<0.1 mg L?1，而在好氧阶段维持在7–8 mg L?1。搅拌被用于保持污泥与PFAS之间的均匀接触。在厌氧阶段，样品分别在30和72分钟采集，而在好氧阶段分别在120、180和300分钟采集；其中300分钟的样品被重复采集。每个50 mL样品立即通过0.45 μm膜过滤，过滤前运行一个以Milli-Q水为滤液空白的过滤序列。固体部分保存在-20°C，而液体部分则用HCl酸化（pH < 3）并保存在4°C。EBPR功能通过监测溶解化学需氧量（sCOD）和正磷酸盐（PO?–P）来验证，结果见支持信息部分（SI）的第2节（图S1）。同时，还进行了一项对照实验，仅使用废水，不加入污泥。

PFAS的吸附行为通过线性、弗兰德利（Freundlich）和朗格缪尔（Langmuir）模型进行拟合，以评估其吸附特性。模型性能通过决定系数（R2）进行评估。公式、拟合程序和详细结果见支持信息部分的第3节。PFAS的吸附系数（Kd）是评估其在EBPR污泥中分配的关键指标，其计算公式为Kd = Cs,i / Cl,i，其中Cs,i是PFAS在固相中的浓度（ng kg?1 VS），而Cl,i是对应液相中的浓度（ng L?1）。在吸附行为评估中，线性等温线模型对PFAS的吸附描述最佳，结果表明PFOA的Kd值为356 L kg?1 VS（R2 = 0.95），PFOS为1988 L kg?1 VS（R2 = 0.98），PFTDA为2990 L kg?1 VS（R2 = 0.84），PFOSA为13375 L kg?1 VS（R2 = 0.57）。弗兰德利模型对PFOA（R2 = 0.88）、PFOS（R2 = 0.96）和PFTDA（R2 = 0.81）的拟合效果相近，但对PFOSA的拟合效果较差（R2 = 0.37）。朗格缪尔模型（图S4）的拟合效果最差，与之前的实验结果一致，说明该模型假设的单层吸附和均匀表面可能无法准确描述EBPR污泥的异质性和多点吸附特性。因此，线性等温线模型被认为是描述PFAS在EBPR污泥中吸附行为的最合适模型。

在PFAS的吸附行为中，PFOSA表现出最高的Kd值，其次是PFTDA、PFOS和PFOA。这一趋势与报道的log Kow值（PFOA：4.7，PFOS：4.5，PFTDA：8.9，PFOSA：5.8）一致，表明疏水性是PFAS吸附的主要机制。然而，PFOSA的吸附能力尽管其log Kow值低于PFTDA，但表现出更高的吸附亲和力。这一差异可能归因于不同的离子化行为。PFTDA含有羧酸基团（-COOH）且pKa值极低（-2），在环境pH（约7）下完全带负电。由于生物污泥通过EPS（胞外聚合物）携带净负电荷，静电排斥可能降低PFTDA的吸附能力。类似的竞争效应也被报道，例如在存在溶解有机物的情况下，PFAS的吸附能力会降低。相比之下，PFOSA含有磺酰胺基团（-SO?NH?）且pKa值为6.2，在环境条件下部分呈中性形式，从而能更有效地吸附。这些发现强调了离子化状态在确定PFAS吸附行为中的重要性，这可能超过仅基于疏水性的预测。

PFAS的吸附行为还受到污泥组分的进一步影响。在典型的废水pH条件下，PFAS和污泥表面都带有负电荷，这会限制吸附。然而，这一效应可以通过多价阳离子（如Ca2?和Mg2?）的引入而缓解，这些阳离子可以中和表面电荷并作为桥梁促进PFAS的结合。EBPR污泥中的EPS提供了丰富的吸附位点，通过蛋白质和多糖的作用。此外，微生物细胞表面和脂质也提供了额外的吸附位点。这些综合因素解释了长链氟化物或部分中性头基的化合物（如PFTDA和PFOSA）表现出的强吸附特性，并突显了疏水性和离子化状态的双重作用。

PFAS在生物污泥中的分布系数（Kd）用于评估其在EBPR污泥中的分配行为。PFOA、PFOS、PFOSA和PFTDA在低和高浓度条件下的Kd值均保持一致（p > 0.05），且在厌氧和好氧条件下没有显著差异（p > 0.05）。尽管PFOA在高浓度条件下的液相回收率增加，但这是由于引入的PFAS总量增加，而不是吸附动力学的变化。因此，两种条件下的时间数据被合并用于等温线拟合。PFAS的吸附行为被线性等温线模型最佳描述，Kd值分别为356 L kg?1 VS（PFOA）、1988 L kg?1 VS（PFOS）、2990 L kg?1 VS（PFTDA）和13375 L kg?1 VS（PFOSA）。弗兰德利模型对PFOA、PFOS和PFTDA的拟合效果相近，但对PFOSA的拟合效果较差。朗格缪尔模型的拟合效果最差，这可能反映了其对EBPR污泥的异质性和多点吸附特性的不适用性。线性等温线模型和弗兰德利模型更准确地反映了污泥矩阵中可变的结合亲和力。

在长期土壤风险评估中，两种情景（基准和EBPR）下的PFAS浓度均低于风险阈值（RQ ≤ 1），即使在PFAS降解率忽略不计的保守假设下。这些结果表明，在当前农业实践中，生物污泥的再利用对土壤PFAS积累的风险较低。然而，PFAS的长期积累仍然需要关注，特别是在PFAS浓度较高的情况下。敏感性分析显示，初始土壤浓度、PFAS的半衰期和生物污泥的应用率是长期风险的主要驱动因素。其中，土壤PNEC值（预测无效应浓度）作为风险评估的阈值，其降低会直接提高RQ的计算值。此外，PFAS的半衰期与其在土壤中的持久性密切相关，半衰期越长，长期风险越高。因此，研究中采用了99年的统一半衰期，以确保风险评估的保守性。

研究还指出，PFAS的吸附行为不仅受到其疏水性的影响，还受到离子化状态的调控。例如，PFOSA在环境条件下的部分中性形式使其能够更有效地吸附，而PFTDA的完全阴离子状态则可能因静电排斥而降低其吸附能力。此外，实验中的盐分和反离子可能对PFAS的吸附行为产生重要影响。由于研究中的EBPR污泥来源于含有海水渗透的污水处理厂，实验条件模拟了沿海城市中常见的高盐度环境。这种背景盐度可能通过降低PFAS的水溶性（盐析效应）和屏蔽污泥颗粒与阴离子PFAS之间的静电排斥，从而增加PFAS的吸附。因此，实验中观察到的较高Kd值可能部分归因于盐度的影响，但其具体作用仍需进一步研究。

本研究的发现对于废水管理中的资源回收和循环经济策略具有重要意义。虽然EBPR因其在磷回收方面的优势而被广泛推广，但其对PFAS的分配行为可能引入新的污染物谱，这在风险管理策略中需要加以考虑。因此，理解PFAS在EBPR系统中的行为对于平衡营养回收目标与环境保护至关重要。此外，研究还强调了污泥矩阵特性在影响PFAS分配中的关键作用，特别是EPS和蛋白质等成分的贡献。这些结果支持了PFAS吸附行为由疏水性和酸离解常数共同决定的假设，同时指出在实际应用中，需要更全面的模型来评估其环境影响。

综上所述，本研究通过实验和模型预测相结合的方法，系统评估了PFAS在EBPR污泥中的吸附行为及其在土壤中的长期风险。结果表明，EBPR污泥对PFAS的吸附能力显著高于废水中的颗粒物质，且吸附亲和力与PFAS的疏水性和离子化状态密切相关。尽管EBPR促进了PFAS向固体中的分配，但其并未导致比传统处理更高的土壤风险。研究结果支持了在现行应用指南下安全再利用EBPR衍生生物污泥的可行性，并强调了在资源回收过程中进行综合风险评估的重要性。此外，研究还指出了在实际应用中需要考虑的潜在局限性，如微生物群落动态、污泥年龄和有机质波动等因素可能对PFAS的分配产生不同的影响。因此，未来的研究应进一步验证这些发现，并在实际操作条件下评估PFAS的长期行为。