基于联吡啶和空间位阻二膦配体的发光铜(I)杂化配合物：新型深蓝光与红光TADF材料及其在OLED和温度传感中的应用

《Dyes and Pigments》：Luminescent Copper(I) Heteroleptic Complexes based on BiPy and Bulky Diphosphine Ligands

本文报道了一系列新型[Cu(bipy)(P?P)]BF4杂化铜(I)配合物的合成与光物理性质研究。通过X射线衍射、核磁共振（NMR）和质谱（MS）等技术确认了其扭曲四面体结构，并利用紫外可见（UV/Vis）光谱、密度泛函理论（DFT）及含时密度泛函理论（TDDFT）揭示了其激发态特性。该配合物在深蓝光和红光区域呈现多波段发射，其中深蓝光发射源于高位单重态（Sn），红光发射则与单重态（S1）和三重态（T1）相关。S1与T1间能隙较小，赋予材料热激活延迟荧光（TADF）特性。其在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中仍保持发光性能，有望应用于有机发光二极管（OLED）和温度传感器件。

　　

亮点

材料与方法

一般步骤。所有涉及膦和配体1–3的反应与操作均在干燥氩气保护下，使用标准真空线技术完成。溶剂购自Acros Organics（比利时吉尔市），使用前经过纯化、干燥、脱氧和蒸馏处理。四(乙腈)铜(I)四氟硼酸盐购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯市），直接使用。均三甲苯基膦根据文献方法合成[35]。

配体与铜(I)配合物的合成与结构

通过文献方法，由伯均三甲苯基膦、多聚甲醛以及相应的4-甲氧基苯胺、4-异丙基苯胺和苄胺合成了三种具有庞大均三甲苯基（2,4,6-三甲基苯基）取代基的环状1,5,3,7-二氮杂二磷杂环辛烷配体1–3（合成路线见Scheme 1）[36]。

配体1–3的结构通过¹H和³¹P核磁共振（NMR）谱图（图S1–S6）、红外（IR）光谱（图S7–S9）、电喷雾电离质谱（ESI MS）（图略）进行了详细解析。

结论

本文新合成了三种含有空间位阻的P-均三甲苯基取代环状二膦配体以及常规联吡啶配体的铜(I)配合物（4–6）。这些配合物通过多种分析和光谱技术（核磁共振（NMR）光谱、质谱（MS）、单晶和粉末X射线分析）进行了表征。这些配合物表现出的发光（LE）发射源于两个热平衡的激发态：三重态（T₁）和单重态（S₁）。单重态（与三重态能隙小）确保了材料的热激活延迟荧光（TADF）性能。