太阳能驱动CeO2催化降解油砂工艺水中的环烷酸：动力学、副产物及毒理学响应机制研究

本研究针对油砂工艺水（OSPW）中难降解有机污染物环烷酸（NAs）的治理难题，创新性地提出利用太阳能激活二氧化铈（CeO2）纳米颗粒的光催化技术。通过系统评估其对单一模型NA、混合NA及实际OSPW中天然NA的降解效能，揭示了·OH和O2•–等活性氧的关键作用，并证实处理后水体的免疫毒性和细胞毒性显著降低，为工业废水安全回用提供了绿色解决方案。

　　

随着全球能源需求的持续增长，油砂开采过程中产生的油砂工艺水（OSPW）已成为严峻的环境挑战。这种碱性废水含有高浓度的黏土、重金属、多环芳烃（PAHs）以及最具代表性的有毒污染物——环烷酸（NAs）。环烷酸是一类结构复杂的脂环族和脂肪族羧酸，不仅难以被常规方法降解，更因其对水生生物和哺乳动物具有内分泌干扰与生殖毒性而备受关注。目前，OSPW通常被储存在尾矿池中，存在渗漏风险，亟需开发高效、环保的处理技术以实现其安全回用或排放。

传统的高级氧化工艺（AOPs）如基于臭氧、紫外光或Fenton反应的方法，虽能有效降解部分有机污染物，但往往面临高能耗、酸性操作条件苛刻、易产生有毒卤代副产物等局限。相比之下，太阳能驱动的半导体光催化技术因其绿色、经济、高效的特点成为研究热点。在众多金属氧化物半导体中，二氧化铈（CeO₂）纳米颗粒因其较窄的带隙（E_g ≈ 3.05 eV）、稳定的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环、高比表面积以及无毒、成本低等优势，展现出巨大的应用潜力。然而，将其应用于OSPW中实际环烷酸污染物的降解，尤其是系统探究其降解机理、副产物路径及生物毒性变化的研究尚属空白。

为此，由阿尔伯塔大学Mohamed Gamal El-Din教授领导的研究团队在《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》上发表论文，首次系统评估了太阳能/CeO₂系统对合成及真实OSPW中环烷酸的降解性能。研究不仅关注污染物去除效率，更深入揭示了反应机理、降解途径，并通过对处理前后水样的毒理学评估，为该技术的实际应用提供了重要依据。

为开展此项研究，作者团队运用了几项关键技术方法：首先，利用紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和Tauc图计算确定了CeO₂的带隙能量，并通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和氮气吸附-脱附等温线对其晶体结构、形貌、官能团和比表面积进行了全面表征。其次，在模拟太阳光下进行光催化降解实验，通过高效液相色谱（HPLC）和超高效液相色谱-三重四极杆质谱（UPLC-QQQMS）定量分析污染物浓度变化。第三，采用电子顺磁共振（EPR）技术和自由基淬灭实验鉴定光催化过程中产生的关键活性氧物种（ROS），如羟基自由基（·OH）、超氧阴离子自由基（O₂^•–）和空穴（h⁺）。第四，利用超高效液相色谱-飞行时间质谱（UPLC-TOFMS）识别降解中间体，并推测可能的降解路径。最后，也是本研究的一大亮点，是综合运用了毒理学评估方法，包括使用人源（THP-1）和小鼠源（RAW 264.7）巨噬细胞系检测促炎细胞因子（如IL-1β, IL-8, IL-6, TNF-α）的分泌水平以评估免疫毒性，采用微生物最小抑制浓度（MIC）实验评估对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus warneri）生长的影响，并利用仿生萃取-固相微萃取（BE-SPME）分析生物可利用性酸可萃取有机物（AEOs）的变化。所研究的真实OSPW样本采集自加拿大北阿尔伯塔地区。

3.1. 光催化剂表征

通过一系列表征技术确认了商用CeO₂纳米颗粒的特性。UV-Vis DRS显示其吸收边界在紫外区，Tauc图计算得出带隙为3.05 eV。XRD图谱证实其为纯立方萤石结构，结晶度良好，平均晶粒尺寸约为16.25 nm。TEM显示颗粒主要为菱形，尺寸在10-45 nm之间。BET法测得其比表面积为42.25 m²/g，呈介孔结构，有利于污染物吸附和反应。FTIR光谱显示了Ce-O键以及表面羟基和水分子的特征吸收峰。这些特性共同为高效光催化活性奠定了基础。

3.2. PVA的降解

以5-苯基戊酸（PVA）作为模型污染物，考察了太阳能/CeO₂系统的降解性能。结果表明，在催化剂剂量低至0.025 g/L、模拟太阳光照射180分钟的条件下，PVA（20 mg/L）的去除率超过96%。降解过程符合伪一级动力学模型。研究还发现，降解效率随催化剂剂量增加而提高，但随PVA初始浓度升高而下降，这归因于活性物种与污染物分子之间的竞争。与常见的光催化剂TiO₂和ZnO相比，CeO₂在较低剂量下仍表现出竞争力。溶液pH对降解有显著影响，在PVA的自然pH（4.4）下效果最佳。催化剂的循环实验表明，经过三次使用后，降解效率仍保持在83.9%，显示了良好的稳定性。

3.3. ROS的鉴定及其在PVA降解中的作用

为了阐明降解机制，研究人员通过EPR和自由基淬灭实验确定了起关键作用的活性物种。EPR谱图清晰地检测到了DMPO-·OH和DMPO-O₂^•–加合物的信号，表明·OH和O₂^•–的生成。而TEMP-¹O₂信号与对照组无异，说明单线态氧（¹O₂）几乎不参与反应。淬灭实验进一步证实了EPR的结果：当加入异丙醇（IPA，·OH淬灭剂）和草酸铵（AO，空穴h⁺淬灭剂）时，PVA降解被强烈抑制（抑制率分别达83.8%和86.0%），而加入苯醌（BQ，O₂^•–淬灭剂）时抑制效果相对较弱（16.3%）。这表明·OH和h⁺是降解PVA的主要活性物种，O₂^•–也贡献了一部分作用。

3.4. 提出的潜在降解途径：副产物分析

基于UPLC-TOFMS对降解过程中间体的鉴定，研究人员提出了PVA的可能降解路径。PVA分子首先可能通过·OH攻击发生羟基化或氧化，生成如羟基化PVA和酮基PVA等中间体。随后，分子链发生断裂，苯环结构被破坏，产生苯酚、苯甲酸、苯乙酸等小分子芳香酸。最终，这些芳香环进一步开环，氧化生成乙酸、丁酸等短链脂肪酸，直至最终矿化为CO₂和H₂O。这一路径揭示了太阳能/CeO₂系统能够有效地将复杂的NA分子逐步分解为毒性更小或无害的小分子。

3.5. 太阳能/CeO₂系统在降解NA混合物中的性能

研究进一步评估了该系统对包含六种不同结构模型NA（各3 mg/L）的混合物的降解效果。在180分钟光照后，所有NA的降解率均超过90%，其中碳数较高（n=10, 11）的NA（如DA, CHPA）显示出更快的降解速率。这可能是由于高碳数NA含有更多的氢原子，更容易被自由基夺取。降解顺序为CHPA > DA > 4-MHA > CHA > HA > T4CA，表明环状结构的NA可能比直链结构的NA更具反应活性，分支结构也会影响降解效率。

3.7. 太阳能/CeO₂ NPs对真实OSPW中荧光有机物降解的性能

将研究体系应用于真实OSPW时，需要更高的催化剂剂量（1.0 g/L）和更长的反应时间（480分钟）。同步荧光光谱（SFS）分析显示，OSPW中的荧光有机化合物（FOCs，可指示芳香性化合物）在处理后其荧光信号显著降低，特别是对应于多环结构的峰（II区和III区）去除率高达99%，表明该系统能有效降解OSPW中的复杂有机组分。

3.8. 太阳能/CeO₂ NPs对真实OSPW中NAs降解的性能

对真实OSPW中天然NA的定量分析表明，经过480分钟处理，经典的O₂-NAs去除率超过90%。而氧化程度更高的O₃-NAs和O₄-NAs的去除率相对较低（分别为62%和52%），这可能是因为在降解过程中，部分O₂-NAs被氧化成了O_x-NAs。O₂-NAs的降解同样符合伪一级动力学。

3.9. 毒性评估

本研究的核心发现之一是处理后的OSPW毒性显著降低。免疫毒性实验显示，与未处理的OSPW相比，处理后的水样刺激人源THP-1细胞产生白细胞介素-1β（IL-1β）和白细胞介素-8（IL-8）的能力分别降低了54倍和21倍；刺激小鼠源RAW 264.7细胞产生白细胞介素-6（IL-6）和肿瘤坏死因子-α（TNF-α）的能力更是大幅降低了1486倍和4倍。微生物毒性实验表明，处理后的OSPW对金黄色葡萄球菌（S. warneri）生长的抑制作用明显减弱。此外，代表生物可利用性毒性物质的酸可萃取有机物（AEOs）浓度在处理后下降了87%。这些结果强有力地证明，太阳能/CeO₂处理不仅去除了污染物，更重要的是显著降低了OSPW对生物体的潜在危害。同时，浸出实验检测到水相中Ce的浓度极低（0.05 mg/L），表明催化剂具有较好的稳定性，环境风险小。

综上所述，该项研究令人信服地证实了太阳能驱动的CeO₂光催化技术是一种极具前景的油砂工艺水深度处理方法。该技术不仅能够高效降解多种结构各异的环烷酸，还能显著削减水体的综合生物毒性，为其安全回用或环境排放铺平了道路。研究首次将降解性能、反应机理、副产物路径与全面的毒理学评估相结合，为评价高级氧化工艺的环境友好性提供了重要范式。所引入的归一化降解效率（NDE）和归一化性能指数（NPI）为不同光催化系统的性能比较提供了标准化指标。尽管在处理真实废水时需提高催化剂投加量，但CeO₂纳米材料本身的稳定性、低成本和环境相容性优势，使其在实际应用中具有巨大的潜力。这项工作为推动太阳能绿色水处理技术的发展及其在难降解工业废水治理中的应用提供了坚实的科学依据和技术支持。