含有氧空位和Cu+的缺陷CuBi?O?对过氧化单硫酸盐的协同激活作用，实现高效的光催化抗生素降解

《Environmental Functional Materials》：Synergistic Activation of Peroxymonosulfate by Defective CuBi 2O 4 with Oxygen Vacancies and Cu+ towards Efficient Photocatalytic Antibiotics Degradation

四环素光催化降解中氧空位与Cu+协同促进PMS激活研究。摘要：本研究通过氧空位工程调控CuBi2O4纳米棒，实现光催化条件下PMS的高效激活，产生硫酸根自由基等活性物种，显著提升四环素降解效率（98%在20分钟内），反应速率常数达0.27 min?1，较未处理样品提高90倍。

　　在现代社会中，抗生素的广泛使用对人类生活环境产生了深远影响，尤其是在疾病治疗和预防过程中，抗生素的过量排放已成为水体污染和生态环境破坏的重要因素之一。其中，四环素（Tetracycline, TC）作为一种广泛应用的抗生素，其在水体中的残留不仅影响水质安全，还可能引发微生物耐药性的增强，甚至导致超级细菌的出现。因此，开发高效、可持续的抗生素去除技术成为当前环境科学和材料化学领域的重要研究方向。

针对这一问题，研究者们不断探索新的催化体系，以提高抗生素的降解效率。其中，过硫酸盐（PMS）作为一种高效的氧化剂，常用于高级氧化工艺（AOPs）中，通过催化剂的作用激活PMS，生成高活性的氧化自由基，如硫酸根自由基（SO?·?）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O??）和单线态氧（1O?），从而实现对有机污染物的有效降解。然而，尽管PMS激活技术在抗生素去除中展现出巨大潜力，其与光催化过程的协同作用仍较少被系统研究，尤其是在缺陷工程调控下的光催化剂体系中。

本研究聚焦于缺陷型氧化铜铋（CuBi?O?）纳米棒的合成与表征，并系统探讨了其在光催化PMS激活过程中对四环素去除的性能。CuBi?O?作为一种窄带隙（约1.8 eV）的光催化剂，具有良好的可见光响应能力，已被广泛用于构建异质结光催化剂体系，以提高对有机污染物的降解效率。然而，其在PMS激活中的表现仍存在局限性，尤其是在光催化体系中，如何通过引入缺陷结构来提升PMS的激活效率，成为亟待解决的问题。

研究团队通过化学还原法在CuBi?O?表面引入可控的氧空位，构建了缺陷型CuBi?O?纳米棒。氧空位的引入显著增强了光催化剂的电荷迁移效率，从而提升了PMS的激活能力。在实验过程中，研究人员发现，当使用优化后的0.013-CuBi?O?催化剂时，四环素的降解效率在20分钟内达到了98%，对应的反应速率常数为0.27 min?1，这一效率是原始CuBi?O?在无PMS条件下活性的90倍，同时是其在有PMS条件下的1.5倍。这一结果表明，氧空位的引入不仅有效促进了PMS的激活，还显著提升了光催化体系对四环素的降解能力。

进一步研究表明，氧空位的存在促进了Cu2?/Cu?之间的动态转换循环，这一过程在光催化体系中发挥了关键作用。Cu2?在光照条件下可捕获光生电子，转化为Cu?，而Cu?又能够与PMS反应，生成更多的硫酸根自由基（SO?·?），从而增强PMS的氧化能力。同时，光生电子和空穴的分离效率也得到了显著提升，减少了电子-空穴的复合，使得光催化反应能够持续进行。通过电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，研究人员确认了多种氧化性自由基的生成，包括SO?·?、·OH、·O??和1O?，并进一步揭示了这些自由基在四环素降解中的协同作用。

实验结果还表明，氧空位的引入不仅提高了CuBi?O?的光催化活性，还增强了其在实际应用中的稳定性和可重复性。通过循环实验，研究人员发现，在相同条件下，0.013-CuBi?O?在五次重复使用后，四环素的降解效率仅下降了不到10%，这表明该催化剂具有良好的循环性能。此外，通过对比多种已报道的高效光催化剂，0.013-CuBi?O?表现出最佳的降解效率和反应速率，为实际水处理系统提供了可行的解决方案。

从机制层面来看，缺陷型CuBi?O?在光照条件下能够有效捕获光生电子，促进其向PMS分子迁移，从而激活PMS生成高活性的氧化自由基。这些自由基在四环素的降解过程中发挥了重要作用，其中硫酸根自由基（SO?·?）被证实是主导的氧化物种。研究还发现，氧空位的增加不仅提升了电子迁移效率，还促进了Cu2?/Cu?之间的动态平衡，从而进一步增强PMS的氧化能力。此外，实验中还观察到，随着氧空位浓度的增加，光催化剂的带隙宽度有所减小，这可能有助于提高其对可见光的响应能力，进而增强其在实际环境中的应用潜力。

本研究的意义在于，通过缺陷工程调控光催化剂的结构，可以有效提升PMS的激活效率，从而实现对四环素等抗生素的高效去除。这种策略不仅适用于四环素的降解，也为其他有机污染物的处理提供了新的思路。在实际应用中，该催化剂表现出良好的稳定性，能够在复杂水环境中保持较高的活性，这对工业废水和饮用水处理具有重要意义。然而，研究团队也指出，尽管实验在实验室条件下取得了优异的性能，但在实际工业废水处理中，催化剂可能会受到杂质和复杂成分的影响，导致其活性下降。因此，未来的研究需要进一步探讨该催化剂在真实废水体系中的表现，并优化其结构以增强其抗污染能力。

总体而言，本研究通过引入氧空位，成功构建了高效的缺陷型CuBi?O?光催化剂，显著提升了其在光催化PMS激活过程中的性能。这一成果不仅为抗生素去除技术提供了新的发展方向，也为光催化剂的设计和优化提供了理论支持和实验依据。通过深入探讨催化剂的结构调控机制，研究团队为未来的水处理技术开发奠定了基础，特别是在高效、环保和可持续的水污染治理方面，具有重要的应用价值。