Ag和S-Scheme异质结在Ag/AgBr/Bi??O??Cl??体系中的协同表面等离子体共振效应：对提高恩诺沙星去除效果的影响、降解途径及协同机制研究

《Environmental Research》：Synergistic surface plasmon resonance effect of Ag and S-Scheme heterojunction in Ag/AgBr/Bi 24O 31Cl 10 towards enhanced enrofloxacin removal: Performance, degradation pathways and synergistic mechanism

光催化降解恩诺沙星的高效Ag/AgBr/Bi24O31Cl10 S-scheme异质结催化剂通过沉淀-光还原法制备，表现出85.7%的90分钟降解率和69.8%的120分钟TOC去除率，机理包括电荷分离、自由基（•O2?/•OH/h?）参与及DFT计算的S-scheme能带结构优化。

　　近年来，随着集约化畜牧业和水产养殖业的快速发展，抗生素的广泛使用使得环境中出现越来越多的污染物。其中，恩诺沙星（Enrofloxacin，简称EFA）作为一种广谱氟喹诺酮类抗生素，因其强大的抗菌活性被广泛应用于兽医和水产养殖领域。EFA通过干扰细菌的DNA复制和转录过程，有效对抗多种革兰氏阳性菌和阴性菌。然而，与大多数药物类似，EFA在动物体内代谢不完全，仅有小部分转化为无害的代谢产物，而大部分则通过粪便和尿液排放到环境中。由于其稳定的化学结构、低生物降解性以及高水溶性，EFA在环境中具有较强的持久性，对传统的废水和农业径流处理系统构成了重大挑战。

在水生态系统中，EFA会破坏微生物群落，促进耐药菌的繁殖以及抗生素耐药基因的传播，同时通过生物累积和生物放大效应对非目标生物产生不利影响。对于人类而言，长期接触被EFA污染的水源或食物可能会增加抗生素耐药性的发生风险。此外，EFA还表现出一定的基因毒性和细胞毒性。Anchordoquy等人通过多种实验验证了EFA的双重毒性效应，表明其可导致剂量依赖性的细胞死亡、DNA损伤以及微核形成。尽管世界卫生组织（WHO）尚未对环境中EFA的明确限值，但当前的监管措施主要集中在严格控制食品动物中的残留，而对水和土壤等环境介质的统一标准仍处于完善阶段。

面对EFA的环境污染问题，各种先进的技术被用于其高效去除，包括芬顿反应（Fenton process）、电化学方法（electrochemical methods）、生物技术（biotechnology）以及光催化（photocatalysis）。其中，光催化技术因其环保性、成本效益、对太阳能的利用能力以及较低的二次污染风险，成为抗生素污染水处理领域备受关注的绿色可持续解决方案。在众多研究开发的光催化剂中，Bi24O31Cl10（BOC）因其优异的化学稳定性、低毒性以及独特的层状结构而备受青睐。此外，BOC还表现出良好的可见光响应性、出色的光电化学活性以及良好的物理稳定性，具有显著的有机污染物降解应用潜力。

然而，纯的Bi24O31Cl10在实际应用中面临两个关键挑战：光生电子-空穴对的快速复合显著降低了其光转换效率；同时，其可见光吸收能力有限，难以充分利用太阳光谱。这些固有缺陷极大地限制了其催化性能的进一步提升。为了解决这些问题，已有多种改性策略被报道。例如，Song等人通过在Bi24O31Cl10表面修饰银纳米颗粒，有效提升了其光催化活性。与纯的Bi24O31Cl10相比，Ag-Bi24O31Cl10复合材料在30分钟内可去除约95.8%的罗丹明B（RhB）。Wei等人则通过浸渍-煅烧法成功制备了一种氧掺杂的g-C3N4/BiOCl/Bi24O31Cl10三元异质结光催化剂。该催化剂在可见光照射下对左氧氟沙星的降解效率高达96.1%。其优异性能主要归因于氧掺杂优化了电子结构，并通过构建双S型异质结形成了双电子传输通道，从而显著提升了光生载流子的分离效率。

基于上述分析，构建Ag/AgBr/Bi24O31Cl10 S型异质结光催化剂的策略，充分利用了Bi24O31Cl10的稳定晶体结构，以促进高效的电荷转移。同时，Ag/AgBr的引入显著增强了可见光吸收能力和载流子迁移率，从而提升了光收集效率并加速电荷分离。这两个组分之间的协同作用最终导致了光催化活性的显著提升。在本研究中，通过一种简便的原位沉淀-光还原法合成了Ag/AgBr/Bi24O31Cl10 S型异质结光催化剂。采用多种分析技术对复合材料的晶体结构、形貌特征以及光学性能进行了系统研究。通过可见光照射下对EFA在水溶液中的降解实验，评估了合成样品的光催化性能。同时，通过高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）分析，研究了EFA的可能降解途径，并在降解过程中对中间产物的毒性进行了评估。最后，通过自由基捕获实验和密度泛函理论（DFT）计算，提出了该光催化系统的可能增强机制。

在光催化技术中，S型异质结（S-scheme heterojunction）是一种特别有效的策略。这种异质结机制依赖于界面处的内电场，有助于在界面处实现低活性载流子的复合，从而在一种半导体中保留最多的还原性电子，在另一种半导体中保留最多的氧化性空穴。这种配置不仅实现了高效的电荷空间分离，还维持了较强的氧化还原能力，显著提升了需要高氧化还原能力的反应的光催化性能。近年来，通过热诱导的原位相变方法制备了S型BiOCl/Bi24O31Cl10异质结光催化剂。这种新型催化剂表现出优异的光催化性能，能够在60分钟内降解92.2%的环丙沙星（Ciprofloxacin）。因此，筛选与Bi24O31Cl10具有界面相容性的半导体材料，成为构建高效S型异质结光催化剂的关键步骤。

银溴化物（AgBr）作为一种关键材料，因其可调的窄带隙和优异的可见光捕获能力，被广泛用于构建高效异质结光催化剂。然而，AgBr在光照下的光稳定性相对较弱，容易在可见光照射下发生原位光还原，形成金属Ag0纳米颗粒。这一过程生成了具有表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）效应的Ag/AgBr异质结构，通过协同作用提升了电荷分离效率并扩展了光吸收范围。例如，Ding等人通过光沉积方法将Ag/AgBr沉积在Bi5O7I纳米片上，制备了S型异质结光催化剂Ag/AgBr/Bi5O7I。该复合材料在可见光照射下对多种有机污染物表现出优异的光催化降解活性。其性能提升主要归因于S型异质结的构建、比表面积的扩大、活性位点的增加以及纳米针状形貌的变薄。

同样，通过一种一步溶剂热法，制备了一种新型的S型Ag/AgBr/BiOBr异质结光催化剂，并对其对卡马西平（Carbamazepine，简称CBZ）的矿化作用进行了系统评估。优化后的复合材料表现出优异的光催化活性，在可见光照射下于pH 10条件下可降解88.9%的CBZ。机理研究显示，其性能提升主要归因于S型电荷转移路径的建立，其中单线态氧（1O2）和超氧自由基（•O2^-）作为主要的活性物种起作用。

综上所述，构建Ag/AgBr/Bi24O31Cl10 S型异质结光催化剂的策略，充分利用了Bi24O31Cl10的稳定晶体结构，以促进高效的电荷转移。同时，Ag/AgBr的引入显著增强了可见光吸收能力和载流子迁移率，从而提升了光收集效率并加速电荷分离。这两个组分之间的协同作用最终导致了光催化活性的显著提升。本研究中，通过一种简便的原位沉淀-光还原法合成了Ag/AgBr/Bi24O31Cl10 S型异质结光催化剂。采用多种分析技术对复合材料的晶体结构、形貌特征以及光学性能进行了系统研究。通过可见光照射下对EFA在水溶液中的降解实验，评估了合成样品的光催化性能。同时，通过高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）分析，研究了EFA的可能降解途径，并在降解过程中对中间产物的毒性进行了评估。最后，通过自由基捕获实验和密度泛函理论（DFT）计算，提出了该光催化系统的可能增强机制。

此外，实验结果表明，中性反应环境对EFA的高效降解最为有利。不同阳离子对EFA的降解表现出不同程度的抑制作用，其中NH4+的抑制作用最强。通过分析降解途径，发现EFA主要通过三个主要的降解路径进行分解：环-opening裂解、脱氟化和羟基化。毒性预测测试和大肠杆菌平板计数实验共同确认了该光催化系统显著降低了EFA的毒性。自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）光谱验证了•O2^-、•OH和h+等活性物种对EFA降解的贡献。通过结合多种表征技术与密度泛函理论（DFT）计算，证明了Ag/AgBr/Bi24O31Cl10中的电荷转移遵循典型的S型异质结机制。本研究为新型等离子体S型异质结光催化剂的合理设计提供了有价值的指导。

本研究不仅关注了EFA的高效去除，还从多个角度探讨了其环境影响和光催化机制。通过系统的实验和分析，揭示了Ag/AgBr/Bi24O31Cl10 S型异质结光催化剂在可见光照射下对EFA的优异降解性能。其高降解效率和显著的有机碳去除率表明该系统在有机污染物的矿化方面具有良好的应用前景。同时，实验还表明，该光催化系统在处理EFA污染时具有较高的环境友好性和可持续性，符合当前对绿色技术的需求。此外，研究还指出，不同阳离子对EFA的降解存在不同程度的抑制作用，其中NH4+的抑制作用最强，这提示在实际应用中需要考虑水质条件对光催化性能的影响。

在光催化技术的发展过程中，S型异质结的构建成为提升光催化性能的重要手段。通过优化半导体材料的界面相容性，可以有效提高光生载流子的分离效率，从而增强光催化反应的效率。本研究中，Ag/AgBr/Bi24O31Cl10 S型异质结光催化剂的构建，不仅充分利用了AgBr的可见光捕获能力，还结合了Bi24O31Cl10的稳定晶体结构，形成了一种协同作用的光催化体系。这种体系在可见光照射下表现出优异的电荷分离能力和氧化还原能力，显著提升了EFA的降解效率。同时，实验还表明，该系统在降解过程中对中间产物的毒性进行了有效控制，符合当前对环境安全的要求。

本研究的实验设计涵盖了从材料合成到性能评估的多个方面，确保了研究的全面性和科学性。通过原位沉淀-光还原法合成的Ag/AgBr/Bi24O31Cl10 S型异质结光催化剂，具有良好的形貌和结构特征，这为其优异的光催化性能提供了基础。实验还采用了多种分析技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS），以系统研究材料的晶体结构、表面化学状态和光学性能。这些表征手段的结合，为理解光催化机制提供了坚实的理论依据。

在光催化性能评估方面，实验采用了可见光照射下的EFA降解实验，结合高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）分析，系统研究了EFA的可能降解途径。结果表明，EFA主要通过环-opening裂解、脱氟化和羟基化三种路径进行分解。这不仅揭示了EFA降解的机理，还为优化光催化反应提供了方向。同时，实验还对中间产物的毒性进行了评估，确保了光催化过程的安全性。通过毒性预测测试和大肠杆菌平板计数实验，进一步确认了该光催化系统在去除EFA污染方面的有效性。

本研究的创新点在于构建了一种新型的S型异质结光催化剂，并通过多种实验手段验证了其在可见光照射下对EFA的高效降解能力。这种新型光催化剂不仅具有优异的光催化性能，还表现出良好的环境适应性，能够在不同水质条件下保持较高的降解效率。此外，实验还揭示了阳离子对EFA降解的影响，为实际应用中的水质调控提供了理论支持。这些研究结果不仅为EFA污染的治理提供了新的思路，还为光催化技术的进一步发展奠定了基础。

在光催化技术的应用前景方面，Ag/AgBr/Bi24O31Cl10 S型异质结光催化剂具有广阔的潜力。其稳定的晶体结构和优异的可见光响应能力，使其能够在多种环境条件下保持较高的催化活性。同时，该系统的高效电荷分离能力和强氧化还原能力，也使其在处理其他有机污染物方面具有应用价值。未来的研究可以进一步探索该系统的优化策略，以提高其在不同应用场景下的适用性。此外，研究还可以关注该系统在不同环境条件下的稳定性，以确保其长期使用的可行性。

总之，本研究通过构建Ag/AgBr/Bi24O31Cl10 S型异质结光催化剂，为EFA污染的治理提供了新的解决方案。该系统的高效降解能力和良好的环境适应性，使其在实际应用中具有重要的价值。同时，研究还揭示了阳离子对EFA降解的影响，为实际应用中的水质调控提供了理论支持。通过多种实验手段和分析技术，研究不仅验证了该系统的光催化性能，还为新型等离子体S型异质结光催化剂的合理设计提供了有价值的指导。这些研究结果对于推动光催化技术在环境治理领域的应用具有重要意义。