离子辅助的水热剥离技术用于处理含有硼-碳环结构的聚合物碳氮化物，以提升其光催化分解H?O?的效率

《Environmental Research》：Ion-assisted hydrothermal exfoliation of polymeric carbon nitride modified with boron-carbon-ring moiety for improved photocatalytic H 2O 2 production

光催化制备过氧化氢（H2O2）和苯甲醛（BAD）的协同催化性能提升。采用离子插层水热法将聚石墨相氮化碳（PGCN）改性为CNB3-NaNO3，通过钠离子插入实现纳米片剥离（厚度2-3 nm）及电荷通道构建，使比表面积增加7倍，活性位点（硼-氮空位）密度显著提升，促进O2吸附活化及电子-空穴分离效率，H2O2产率达13倍。

　　本研究围绕一种新型的光催化剂——聚meric石墨碳氮化物（PGCN）的改性与性能提升展开，旨在通过引入硼-碳环结构（CNB）和离子插入技术，提高其在光催化过氧化氢（H?O?）生成以及高附加值化学品合成中的效率。PGCN因其良好的化学稳定性、合适的带隙结构以及无毒、无金属的特性，成为近年来光催化领域的研究热点，特别是在H?O?的生产、CO?还原和污染物降解等方面展现出广泛的应用潜力。然而，尽管PGCN具有诸多优势，其实际应用仍受到活性位点不足、载流子迁移效率低以及载流子复合率高等问题的限制。这些问题主要源于PGCN在热缩聚过程中形成的层状结构较为紧密，导致载流子难以有效转移至表面，从而降低了光催化反应的整体效率。

为了解决上述问题，研究人员提出了一种通过离子辅助水热法将PGCN材料剥离成薄层的策略。该方法利用硝酸盐作为阴离子，钠离子和钾离子作为阳离子，这些离子的半径与PGCN的层间距（约0.326 nm）相匹配，从而能够有效地插入到层间，促进材料的剥离。剥离后的纳米片不仅具有更大的比表面积，还暴露出更多的活性位点，这为O?的吸附与活化提供了更多机会。同时，钠离子的引入还能在层间形成一种“桥梁”结构，提高载流子的迁移效率，从而进一步提升光催化性能。

在本研究中，研究人员特别关注了硼-碳环结构（CNB）的引入对PGCN性能的影响。通过将含有CNB结构的PGCN材料进行水热处理，并结合后续的退火工艺，成功制备出具有优异光催化性能的纳米片。实验结果表明，经过钠硝酸盐处理的CNB3样品表现出最高的H?O?生成活性，其原因不仅在于活性位点数量的增加和氮缺陷（V_N）的增多，还在于钠离子的引入促进了层间载流子的转移。这种协同作用使得CNB3在光催化反应中表现出显著的优势，尤其是在O?的吸附与活化以及苯甲醇（BA）氧化为苯甲醛（BAD）的耦合反应中。

此外，研究还揭示了PGCN材料在光催化反应中的关键中间产物——单线态氧（1O?）的形成过程。1O?的生成是H?O?生成的重要一步，随后通过电子捕获形成超氧自由基（•O??），最终结合质子生成H?O?。这一过程的优化对于提高光催化效率具有重要意义。研究人员通过实验验证了该反应路径的可行性，并发现引入钠离子能够显著促进这一反应的进行，从而提高H?O?的生成效率。

在实验方法方面，研究人员采用了一系列先进的表征手段，包括场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM），以观察材料的形貌和微观结构。这些技术的应用有助于深入了解材料剥离后的结构变化及其对光催化性能的影响。同时，研究人员还通过光催化实验测试了不同处理条件下的材料性能，最终确定了最佳的水热处理温度为100°C。这一温度不仅能够有效地剥离材料，还能保持其结构的完整性，从而确保材料在光催化反应中的稳定性。

从应用角度来看，光催化生成H?O?不仅具有环保和经济的优势，还能为高附加值化学品的合成提供新的途径。传统的H?O?生产方法依赖于昂贵的原料和复杂的工艺流程，且会产生大量有害排放。相比之下，光催化方法能够利用太阳能作为能量来源，同时以O?作为反应物，实现绿色、高效、低成本的H?O?生成。此外，通过将BA的氧化与H?O?的生成耦合在一起，可以进一步提高反应的效率和产物的附加值，为工业生产提供新的思路。

本研究不仅为PGCN材料的改性提供了新的策略，还为设计具有活性双位点和层间离子插入的片状结构光催化剂奠定了基础。通过引入异原子和特定结构，研究人员能够有效调控PGCN的电子结构和活性位点分布，从而提高其光催化性能。这一成果对于推动绿色化学和可持续能源技术的发展具有重要意义，同时也为未来的材料设计和应用研究提供了有价值的参考。

在研究过程中，研究人员还探讨了不同处理条件对材料性能的影响。例如，通过调整水热处理的时间和温度，可以控制材料剥离的程度和结构的变化。实验结果表明，适度的水热处理能够显著提高材料的比表面积和活性位点数量，而过高的处理温度可能会导致材料结构的破坏，从而降低其光催化性能。因此，确定最佳的处理条件对于材料的制备和性能优化至关重要。

同时，研究还发现，材料的剥离程度与其光催化活性之间存在一定的关系。剥离后的纳米片比表面积越大，其光催化活性通常越高。然而，过厚的纳米片可能会导致载流子迁移效率的降低，从而影响反应的进行。因此，研究人员通过实验测试，确定了最佳的剥离厚度范围，以确保材料在光催化反应中的高效性。此外，钠离子的引入不仅促进了材料的剥离，还在层间形成了一种稳定的结构，有助于提高载流子的迁移效率和反应的稳定性。

本研究的创新点在于将离子辅助水热法与PGCN材料的改性相结合，成功制备出具有优异光催化性能的纳米片。这一方法不仅能够有效提高材料的比表面积和活性位点数量，还能通过钠离子的引入优化材料的电子结构和载流子迁移效率。实验结果表明，经过该方法处理的材料在光催化反应中表现出显著的优势，特别是在H?O?的生成和BAD的合成方面。这种协同作用使得材料在光催化反应中表现出更高的效率和稳定性。

在实际应用中，这种新型的光催化剂有望在多个领域发挥重要作用。例如，在环境保护方面，可以用于降解有机污染物，提高废水处理的效率；在能源领域，可以用于生成H?O?，为燃料电池等提供清洁能源；在化工生产方面，可以用于合成高附加值化学品，提高生产效率和经济效益。因此，本研究不仅具有重要的理论意义，还具有广阔的应用前景。

此外，研究还发现，PGCN材料的改性不仅限于物理方法，还可以通过化学方法实现。例如，通过引入异原子（如S、P、O等）和特定结构（如硼-碳环结构），可以有效调控材料的电子结构和活性位点分布，从而提高其光催化性能。这些化学改性方法为PGCN材料的进一步优化提供了新的思路，同时也为其他光催化剂的改性研究提供了参考。

综上所述，本研究通过离子辅助水热法成功制备出具有优异光催化性能的PGCN纳米片，其性能提升主要得益于比表面积的增加、活性位点的暴露以及钠离子的引入。这些因素共同作用，显著提高了材料的光催化活性和反应效率。本研究不仅为PGCN材料的改性提供了新的策略，还为设计具有活性双位点和层间离子插入的片状结构光催化剂奠定了基础，具有重要的理论意义和应用价值。