利用单原子Fe-β沸石对SCR（NH3-快速SCR）工艺在氨-氢发动机中去除NOx的机理研究

《Fuel》：Mechanistic study of SCR (NH 3-fast-SCR) for NO x removal from ammonia-hydrogen engine by single-atom Fe-beta zeolite

选择性催化还原（NH3-SCR）技术可有效处理氨氢发动机尾气中的NOx污染。本研究基于密度泛函理论（DFT），系统揭示了单原子Fe负载β分子筛的NH3-快SCR吸附特性与反应机制。通过分析7条可能的反应路径，证实路径5为主流反应路径，路径4因能量垒过高不利进行。动力学与热力学计算表明E-R机理主导催化过程，且Fe-beta分子筛在400-800K温度窗口内展现出优异热稳定性和抗硫中毒能力。该研究为开发高效环保的SCR催化剂提供了理论支撑。

　　在当前的环保与能源技术发展中，氨氢发动机因其高能量密度和零碳排放特性而受到广泛关注。然而，这类发动机在运行过程中会产生大量氮氧化物（NO?），这些污染物不仅对环境造成严重危害，还对人类健康构成威胁。因此，如何高效地去除氨氢发动机尾气中的NO?成为该领域研究的重要课题。目前，选择性催化还原（SCR）技术被认为是去除NO?的最有效方法之一，尤其是在氨作为还原剂的情况下，即NH?-SCR技术。这种技术具有广泛的温度适用范围、较高的NO?转化效率以及良好的燃料兼容性，从而在移动源尾气处理领域得到了广泛应用。

在众多的NH?-SCR催化剂中，基于铁的沸石材料因其高NO?去除效率、良好的水热稳定性和环保特性而受到越来越多的关注。特别是Fe-beta沸石，其结构稳定、具有独特的十二元环通道，能够提供丰富的活性位点，这使得它在催化NO?还原过程中表现出优异的性能。此外，Fe-beta沸石在高温下仍能保持其催化活性，且对硫中毒具有较强的抗性，这使其成为一种理想的NH?-SCR催化剂。因此，研究Fe-beta沸石在NH?-SCR中的吸附特性及反应机制，对于进一步优化其性能具有重要意义。

本文通过密度泛函理论（DFT）方法，对单原子Fe-beta沸石催化剂的微观结构进行了建模，并系统研究了其在NH?-fast-SCR反应中的吸附行为及反应路径。研究发现，NH?-fast-SCR反应在Fe-beta沸石表面存在七条不同的反应路径，其中第五条路径是主导反应路径，而第四条路径则相对不优。通过比较L-H机制与E-R机制，研究发现E-R机制是NH?-fast-SCR反应在Fe-beta沸石表面的主要反应机制。这些发现不仅有助于深入理解NH?-SCR反应的机理，也为开发新型高效的氨氢发动机尾气处理技术提供了理论支持。

在实验方法方面，本文采用Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）进行DFT计算，基于广义梯度近似（GGA）方法，并使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换-关联泛函，结合投影增强波（PAW）方法进行计算。计算过程中使用平面波基组，截断能量为400 eV，以确保计算结果的准确性。同时，对力和能量的收敛标准进行了严格控制，以提高模拟的可靠性。

催化剂模型的构建是本研究的重要基础。本文所使用的Fe-beta沸石原型来源于国际沸石协会（IZA）网站，基于该结构进行优化，并通过替换部分硅原子为铝原子，为铁原子的负载提供合适的位置。优化后的催化剂模型具有单胞结构，其尺寸为a=12.694 ?，b=12.694 ?，c=26.549 ?，晶胞角度α=β=γ=90°，且具有7.30×8.45 ?的介孔孔径。该结构的详细信息如图1（a）所示。通过这样的建模方法，研究人员能够更准确地模拟催化剂在实际反应环境中的行为，并深入分析其性能。

在反应路径分析中，研究者首先基于NH?-fast-SCR的反应机制，系统地探索了其在Fe-beta沸石表面的反应路径。通过计算反应的平衡常数K，对主导反应路径进行了热力学验证；同时，利用经典过渡态理论（TST）计算反应速率常数k???，对主导反应路径和机制进行了动力学验证。这些计算结果表明，第五条反应路径在NH?-fast-SCR反应中占据主导地位，而第四条路径则相对不优。此外，E-R机制被证明是NH?-fast-SCR反应的主要机制，这为催化剂的设计和优化提供了理论依据。

研究还发现，Fe-beta沸石在高温下（400 K至800 K）仍能保持良好的催化活性，这使得其在实际应用中具有广泛的温度适用范围。同时，Fe-beta沸石对硫中毒具有较强的抗性，这在实际应用中具有重要意义，因为尾气中可能含有硫化合物，这些物质可能会降低催化剂的性能。因此，Fe-beta沸石不仅在热力学性能上表现出色，在动力学性能上也具有优势，这使其成为一种理想的NH?-SCR催化剂。

此外，本文还对不同催化剂在NH?-SCR中的应用进行了比较分析。研究指出，V基催化剂、过渡金属和贵金属负载的沸石催化剂以及复合材料都可用于NH?-SCR。其中，过渡金属（如Cu、Fe）修饰的沸石催化剂因其良好的催化活性和热稳定性而受到广泛关注。相比于其他类型的催化剂，Fe-beta沸石在结构稳定性和活性位点数量方面表现出更突出的优势，这使其在氨氢发动机尾气处理中具有重要的应用前景。

在研究过程中，作者们还探讨了催化剂在不同条件下的性能表现。例如，当NH?/H?比例降低时，NO?的排放量会显著增加，这表明在实际运行中，控制NH?/H?比例对于降低NO?排放至关重要。同时，研究发现，即使在发动机内部燃烧优化的情况下，NO?仍然是氨氢发动机尾气中的主要气体成分，因此需要高效的NH?-SCR技术来去除NO?。这种技术不仅能够满足严格的排放标准，还能减少对环境和人类健康的危害。

为了进一步验证催化剂的性能，研究者还计算了反应的热力学和动力学参数。热力学计算结果表明，第五条反应路径在NH?-fast-SCR中具有更高的反应倾向，而第四条路径则相对较低。动力学计算则进一步揭示了该反应路径在催化剂表面的反应速率。这些计算结果不仅为理解NH?-SCR反应机制提供了理论依据，也为催化剂的设计和优化提供了指导。

研究还指出，NH?-fast-SCR反应相较于标准SCR反应具有更快的反应速率，约为10倍。这种特性使得NH?-fast-SCR在实际应用中更加高效，因此在本研究中，主要关注NH?-fast-SCR反应的机理和性能。通过系统地分析反应路径，研究者能够更准确地预测催化剂在不同条件下的表现，并为实际应用提供理论支持。

综上所述，本文通过DFT计算，深入研究了单原子Fe-beta沸石在NH?-SCR中的性能，揭示了其在NH?-fast-SCR反应中的吸附特性及反应机制。研究结果表明，Fe-beta沸石在热力学和动力学方面均表现出优异的性能，特别是在高温条件下仍能保持其催化活性，同时对硫中毒具有较强的抗性。这些发现不仅为开发新型高效的氨氢发动机尾气处理技术提供了理论依据，也为相关催化剂的应用和优化提供了重要参考。未来的研究可以进一步探索Fe-beta沸石在不同工况下的性能变化，以及如何通过结构调控和元素掺杂来进一步提升其催化效率。