介孔HMS-和MCM-41负载的Ni-Mo硫化物催化剂，用于选择性氢化FCC汽油中的二烯

《Fuel》：Mesoporous HMS- and MCM-41-supported Ni-Mo sulfide catalysts for selective hydrogenation of dienes from FCC gasoline

本研究采用中性模板法合成HMS和MCM-41介孔硅，通过共浸渍-硫化法制备Ni-Mo硫化物催化剂。表征显示NiMoS/HMS催化剂MoS2颗粒尺寸为6.7nm，载体比表面积597m2/g；NiMoS/MCM-41颗粒5.4nm，比表面积较优。在220-340℃、5MPa下，NiMoS/HMS对1,5-己二烯氢化选择性达80-100%，而NiMoS/MCM-41对1,7-辛二烯选择性更高。DFT计算表明产物异构体热力学稳定性，但实验中均生成E-3-己烯，可能与载体结构及金属分散性相关。

　　本文探讨了两种介孔二氧化硅（HMS 和 MCM-41）对镍-钼硫化物催化剂在非共轭末端二烯烃（如 1,5-己二烯和 1,7-辛二烯）氢化反应中的影响。这些二烯烃是流化床催化裂化（FCC）汽油中的典型组分，其氢化反应对于提高汽油稳定性及减少硫化物含量具有重要意义。研究通过实验与计算相结合的方法，评估了不同结构的二氧化硅载体对催化剂性能的影响，揭示了载体的物理化学特性与催化活性之间的关系。

### 二氧化硅载体的特性与选择

二氧化硅作为催化剂载体，因其良好的热稳定性、机械强度和化学惰性而被广泛应用于催化反应中。介孔二氧化硅（如 HMS 和 MCM-41）因其高度有序的孔道结构、较大的比表面积以及可调控的孔径尺寸，成为研究热点。这些特性使得介孔二氧化硅能够有效分散活性金属组分，并通过分子筛效应控制反应物与产物的扩散路径，从而影响反应的选择性和效率。

HMS（Hexagonal Mesoporous Silica）是一种具有三维网状孔道结构的介孔材料，其孔径通常在 2-5 纳米之间，比表面积可达 700-1500 平方米/克。这种结构不仅提供了丰富的表面活性位点，还允许催化剂组分在孔道内均匀分布，有助于提高催化效率。相比之下，MCM-41 是一种具有二维六方晶系孔道结构的介孔材料，其孔径可精确调控，通常在 2-3.5 纳米之间，且具有较高的孔体积和比表面积。这两种材料在催化反应中均表现出良好的性能，但它们的结构差异可能对催化剂的性能产生不同的影响。

### 催化剂的制备与表征

研究采用共浸渍法结合硫化工艺制备了 Ni-Mo 硫化物催化剂，并将其负载在 HMS 和 MCM-41 介孔二氧化硅上。通过低温氮气吸附、X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见漫反射光谱（DRS UV–Vis）、氢气程序升温还原（TPR-H2）、透射电子显微镜（TEM）、能谱分析（EDX mapping）以及 X 射线光电子能谱（XPS）等多种表征手段，系统分析了载体和催化剂的物理化学特性。

对于 NiMoS/HMS 催化剂，其硫化颗粒长度约为 6.7 纳米，堆叠层数为 3.7 层，所负载的二氧化硅具有 597 平方米/克的比表面积和 4.8 纳米的孔径。同时，Mo 在 MoS2 中的有效含量约为 48%。这些结果表明，HMS 载体能够有效促进 MoS2 层的均匀分布，从而提高催化剂的活性和选择性。而 NiMoS/MCM-41 催化剂则表现出更小的颗粒尺寸（5.4 纳米）和更少的堆叠层数（3.5 层），这可能与 MCM-41 的二维孔道结构有关，使得 MoS2 层在载体表面的分布更为紧密。

### 催化性能的评估

实验在 220-340°C 的温度范围内，氢气压力为 5 MPa 的条件下进行，评估了两种催化剂在 1,5-己二烯和 1,7-辛二烯氢化反应中的表现。结果显示，两种催化剂均能够实现高达 80-100% 的二烯烃转化率。然而，在选择性方面，NiMoS/HMS 催化剂表现出更高的倾向，将二烯烃转化为单烯烃。对于 1,7-辛二烯的氢化反应，NiMoS/MCM-41 催化剂则显示出更优的选择性，这表明不同的载体结构对产物分布具有显著影响。

此外，研究通过密度泛函理论（DFT）计算验证了产物单烯烃的热力学稳定性，并进一步优化了催化剂的结构。尽管 DFT 计算表明 Z-3-己烯在反应条件下比 E-3-己烯更稳定，但实验结果却显示，在 HMS 和 MCM-41 支持的 NiMo 硫化物催化剂作用下，E-3-己烯的生成选择性更高。这一现象可能与催化剂的电子结构、活性位点的分布以及载体的分子筛效应有关。

### 催化剂结构与性能的关系

催化剂的性能不仅取决于其活性组分的组成，还与载体的结构密切相关。介孔二氧化硅的有序孔道结构能够有效调控金属组分的分散度，从而影响催化剂的活性和选择性。HMS 和 MCM-41 载体均具有较高的比表面积和均匀的孔径分布，这为 Ni-Mo 硫化物的均匀负载提供了理想的条件。同时，二氧化硅表面的 Si-OH 氢氧基团和结构水可以被调控，以引入特定的缺陷结构，进一步优化催化剂的性能。

在实验中，研究发现 NiMoS/HMS 催化剂在氢化反应中表现出更高的选择性，这可能与其较大的孔径和更松散的孔道结构有关。较大的孔径允许反应物更容易进入催化剂内部，而松散的孔道结构则有助于产物的快速扩散，从而减少副反应的发生。相比之下，NiMoS/MCM-41 催化剂由于其更小的孔径和更紧密的孔道结构，可能在反应过程中对产物的扩散产生一定的限制，但这种限制有助于提高单烯烃的选择性。

### 催化剂的工业应用前景

传统上，用于二烯烃选择性氢化的催化剂主要依赖贵金属（如钯）作为活性组分，但这些催化剂存在诸多缺点，包括成本高昂、易受硫和砷等杂质污染、以及对立体位阻较大的底物耐受性较差。因此，开发基于非贵金属的高效催化剂成为研究的重要方向。

Ni-Mo 硫化物催化剂因其良好的氢化活性和较高的选择性，被广泛应用于加氢处理过程。研究表明，通过调整 Ni-Mo 硫化物的结构参数（如 MoS2 层的堆叠数、层间距和硫/钼比），可以显著优化其氢化性能。例如，Yang 等人的研究发现，不同结构的 Ni–MoS2 催化剂在加氢脱硫（HDS）反应中表现出不同的活性，其中 MoS2 层的堆叠数和硫/钼比对活性位点的暴露程度具有直接影响。

此外，研究还指出，通过在催化剂制备过程中引入辅助有机分子（如 1,3,5-三甲基苯）或调整反应条件，可以进一步调控介孔二氧化硅的孔径尺寸，从而优化催化剂的性能。这种调控能力使得介孔二氧化硅成为一种极具潜力的催化剂载体材料，尤其适用于对反应条件要求较高的加氢处理过程。

### 结论与展望

综上所述，本文系统研究了 HMS 和 MCM-41 介孔二氧化硅对 Ni-Mo 硫化物催化剂在二烯烃氢化反应中的影响。结果表明，这两种载体均能有效提升催化剂的性能，但其结构差异导致了不同的选择性表现。HMS 载体因其较大的孔径和较松散的孔道结构，更适用于生成 E-3-己烯等特定产物；而 MCM-41 载体则因其更小的孔径和更紧密的孔道结构，表现出更高的单烯烃选择性。

这些研究结果不仅为开发高效、低成本的非贵金属催化剂提供了理论依据，也为进一步优化催化剂结构和性能提供了实验指导。未来的研究可以进一步探索不同载体结构对催化剂性能的具体影响机制，以及如何通过调控载体的物理化学性质来实现更理想的催化效果。此外，研究还可以拓展到其他类型的二烯烃或更复杂的反应体系，以验证介孔二氧化硅在更广泛催化应用中的潜力。