圆叶柴胡的绿色合成与银纳米粒子：特性、生物活性及初步环境风险评估

《Industrial Crops and Products》：Green synthesis of Bupleurum rotundifolium – Silver nanoparticles: Characterization, biological activities, and preliminary environmental risk assessment

本文以胆碱盐（ChCl）为氢键受体，山梨醇和木糖醇为氢键供体，合成了两种天然深共熔溶剂（SODES和XYDES），并探究其与硅烷偶联剂（Si69）的协同效应对硅/天然橡胶（silica/NR）复合材料性能的影响。结果表明，添加NADES可显著改善硅分散性（SEM证实），加速硫化（t90缩短15%-23%），提升力学性能（拉伸强度提高21%-28%，硬度增加），并优化动态力学性能（滚动阻力降低15%-27%）。SODES相较于XYDES表现出更优的抗老化性和综合性能，其协同机制涉及氢键网络增强硅烷化反应效率，同时减少挥发性有机物排放。摘要分隔符：

　　### 研究背景与意义

在橡胶工业中，二氧化硅作为一种重要的增强填料，被广泛应用于绿色轮胎的制造过程中。二氧化硅具有优异的补强性能，能够显著提升橡胶材料的机械强度和耐磨性。然而，二氧化硅在天然橡胶（NR）中的分散性较差，容易形成团聚现象，从而削弱其补强效果。为了改善二氧化硅的分散性并增强其与橡胶分子链之间的界面相容性，通常采用硅烷偶联剂（SCA）进行表面处理。然而，传统的硅烷偶联剂在使用过程中需要较高的混合温度，并且在混合过程中会释放大量的挥发性有机化合物（VOCs），这不仅对环境造成污染，还可能影响橡胶产品的质量。

为了解决这一问题，研究者们开始探索使用更环保、更安全的替代方案。天然深共晶溶剂（NADES）因其低毒、可生物降解和良好的热稳定性，被认为是一种理想的绿色材料。NADES是由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）通过分子间作用力形成的低熔点混合物，能够有效改善填料在橡胶基体中的分散性。本研究中，研究人员采用胆碱氯化物（ChCl）作为HBA，木糖醇和山梨醇作为HBD，合成两种天然深共晶溶剂（XYDES和SODES）。随后，通过与硅烷偶联剂Si69的协同作用，进一步提升二氧化硅/天然橡胶（silica/NR）复合材料的综合性能。

### 研究方法与材料

本研究的实验材料包括天然橡胶（NR）、二氧化硅（1165MP）、硅烷偶联剂Si69、胆碱氯化物（ChCl）、木糖醇、山梨醇、氧化锌（ZnO）和硬脂酸（SAD）。实验设计了7个组别，以比较XYDES和SODES在与Si69协同作用下的效果。其中，S4组为对照组，仅添加4 phr Si69；X3S4、X2S2和X4S0组分别代表XYDES与Si69的不同比例组合；S3S4、S2S2和S4S0组则代表SODES与Si69的不同比例组合。所有组别均保持NR为100 phr，二氧化硅为50 phr，其他组分如ZnO、SAD和促进剂CZ的比例保持一致。

在制备过程中，首先将NR放入内部混炼机中进行初步混炼，随后加入二氧化硅、NADES、ZnO和SAD，并在一定时间内完成混合。最后，将硫（S）和促进剂CZ加入开放式炼胶机中进行硫化处理。实验过程中，通过扫描电子显微镜（SEM）和动态热机械分析仪（DMA）等手段对复合材料的微观结构和动态性能进行了表征。

### NADES的制备与特性分析

XYDES是由胆碱氯化物（ChCl）与木糖醇按照1:1的摩尔比例混合而成，而SODES则是由ChCl与山梨醇按照1:1.5的摩尔比例混合而成。两种NADES均通过磁力搅拌在100℃下反应2小时至3小时，直至形成透明均匀的液体。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究人员发现NADES的形成过程中，HBD与HBA之间的氢键作用显著改变了材料的化学结构。在XYDES中，观察到C-H弯曲振动峰向右移动，表明氢键的形成增强了分子间的相互作用；而在SODES中，O-H伸缩振动峰更加宽泛且峰位右移，表明其氢键网络比XYDES更为紧密，从而增强了与二氧化硅的相互作用。

此外，通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，研究人员发现XYDES在完全替代Si69的情况下几乎不产生VOCs，而SODES的VOC排放也显著降低。这表明，NADES不仅能够有效改善二氧化硅的分散性，还具有良好的环保特性，可以作为传统硅烷偶联剂的绿色替代品。

### 填料分散性与界面相容性

通过SEM图像分析，研究人员观察到添加NADES后，二氧化硅在橡胶基体中的分散性显著提高。在未添加NADES的S4组中，二氧化硅呈现明显的团聚现象，而在添加XYDES或SODES的组别中，二氧化硅的分布更加均匀，团聚现象减少。这种改善主要归因于NADES在二氧化硅表面的吸附作用，其通过氢键网络减少二氧化硅表面的极性基团，从而促进其在橡胶基体中的均匀分散。

同时，研究人员通过热重分析和动态热机械分析仪（DMA）等手段评估了填料与橡胶之间的界面相容性。结果表明，当NADES与Si69协同使用时，填料与橡胶之间的相互作用力显著增强。这不仅提升了复合材料的机械性能，还改善了其动态性能，如滚动阻力和耐磨性。值得注意的是，SODES在提升填料分散性和界面相容性方面表现出更优异的效果，这与其较强的氢键网络和更高的反应活性有关。

### 力学性能与动态性能的提升

实验结果表明，添加NADES显著提升了二氧化硅/NR复合材料的力学性能。在X3S4和S3S4组中，当NADES与Si69按3:4的比例混合时，复合材料的拉伸强度和拉伸产品系数（拉伸强度与断裂伸长率的乘积）均有所提高。其中，SODES组的提升幅度更大，拉伸强度提高了25%，拉伸产品系数提高了28%。此外，NADES的加入还改善了复合材料的耐磨性能，X3S4组和S3S4组的磨损体积分别降低了17%和17%。这表明，NADES不仅能够提升复合材料的静态力学性能，还能改善其动态性能。

在动态性能方面，研究人员通过动态热机械分析仪（DMA）测试了复合材料的tanδ值，该值反映了材料在不同温度下的粘弹性行为。结果表明，添加NADES后，复合材料的tanδ值在0℃和60℃下均有所降低，这表明NADES的加入减少了材料在动态条件下的能量损失，从而降低了滚动阻力。特别是当NADES与Si69按2:2的比例混合时，滚动阻力的降低幅度最大，达到26%和27%。然而，当NADES完全替代Si69时，滚动阻力反而有所上升，这可能与复合材料内部结构的不稳定性有关。

### 老化性能的改善

老化性能是评价复合材料长期使用性能的重要指标。通过热空气老化实验，研究人员发现NADES的加入显著提升了复合材料的抗老化能力。在X3S4和S3S4组中，当NADES与Si69按3:4的比例混合时，复合材料的老化系数最高，分别达到0.29和0.57。这表明，NADES能够有效抑制老化过程中因填料团聚和界面缺陷导致的网络破坏，从而提高材料的耐久性。相比之下，当NADES完全替代Si69时，老化系数有所下降，说明填料与橡胶之间的相互作用力减弱，可能影响材料的长期稳定性。

### 魔法三角性能的平衡

轮胎的魔法三角性能包括滚动阻力、耐磨性和湿滑性能，这三者之间存在相互制约的关系。在本研究中，研究人员发现NADES的加入能够在一定程度上改善这一平衡。例如，当NADES与Si69按3:4的比例混合时，XYDES/silica/NR组的滚动阻力降低了15%，耐磨性提高了17%，而湿滑性能仅略有下降（8%）。相比之下，SODES/silica/NR组的滚动阻力降低了23%，耐磨性提高了17%，湿滑性能的下降幅度更小（7%）。这表明，SODES在改善魔法三角性能方面表现更为优异。

此外，当NADES与Si69按2:2的比例混合时，XYDES/silica/NR组的滚动阻力降低了26%，而湿滑性能的下降幅度仅为6%；SODES/silica/NR组的滚动阻力降低了27%，湿滑性能的下降幅度为11%。这说明，随着NADES用量的增加，其对滚动阻力的改善效果更加显著，但对湿滑性能的影响逐渐显现。因此，研究人员建议在实际应用中，应根据具体需求合理调配NADES与Si69的比例，以实现最佳的魔法三角性能平衡。

### 结论与展望

本研究通过合成两种天然深共晶溶剂（XYDES和SODES），并将其与硅烷偶联剂Si69协同使用，成功改善了二氧化硅在天然橡胶中的分散性，从而提升了复合材料的综合性能。实验结果表明，SODES在提升拉伸强度、老化抵抗性和动态机械性能方面优于XYDES。同时，NADES的加入显著降低了VOC排放，符合绿色制造的趋势。

未来的研究可以进一步探索NADES在不同橡胶体系中的应用效果，以及其在其他高性能材料中的潜在价值。此外，针对不同类型的填料，可以尝试开发更多种类的NADES，以满足多样化的工业需求。通过优化NADES与硅烷偶联剂的协同比例，有望在不牺牲湿滑性能的前提下，进一步降低滚动阻力，提升轮胎的整体性能。