具有高电荷注入速率和电荷分离速率的BiVO4–Cu2O/CuO纳米立方体，用于增强光电化学水氧化性能

《ACS Applied Energy Materials》：BiVO4–Cu2O/CuO Nanocubes with High Charge Injection and Charge Separation Rates for Enhanced Photoelectrochemical Water Oxidation

光催化分解水：铋钒氧化物与铜氧化物异质结的协同效应研究。通过制备BiVO4/Cu2O/CuO纳米立方和BiVO4/CuO纳米线异质结，显著提升氧析出电流密度至2.3 mA/cm2（1.23 V vs RHE），较纯BiVO4提高65%。电荷分离效率（η_sep）和电荷注入效率（η_inj）分别达67%和65%，揭示Cu2O/CuO纳米立方通过异质结结构优化电荷分离，表面CuO增强电荷注入。

　　### 光电化学水分解中的光阳极性能提升

在当前的太阳能转换技术中，光电化学（Photoelectrochemical, PEC）水分解因其能够直接将太阳能转化为可储存的氢能而受到广泛关注。这一过程依赖于高效的光阳极材料，其核心功能是将太阳能转化为化学能，驱动水的氧化反应。在众多可能的光阳极材料中，二偏磷酸铋（BiVO?）因其相对较低的带隙（约2.4 eV）和理论上的高光电流密度（最高可达7.5 mA/cm2）而被认为具有较大的应用潜力。然而，BiVO?在实际应用中仍然面临一些关键挑战，包括较差的电荷分离效率、表面复合效应以及光腐蚀问题。这些问题限制了其在太阳能驱动水分解中的表现，因此，科学家们一直在探索有效的策略来改善其性能。

为了克服BiVO?的这些局限性，研究者们开发了一种新型的异质结结构，即BiVO?与氧化铜（CuO）或氧化亚铜（Cu?O）的结合。这种异质结设计的目的是通过界面优化来提高光阳极的光电流密度。具体来说，Cu?O在BiVO?异质结中被认为能够有效提取光生空穴，而CuO则作为催化剂促进水的氧化反应。通过这种方式，研究团队成功构建了BiVO?–Cu?O/CuO纳米立方体（NC）异质结，并将其与CuO纳米线（NW）进行了比较，以评估其对光电化学性能的影响。

实验结果表明，当Cu?O/CuO NCs被滴涂在BiVO?表面时，其光生氧演化电流密度在1.23 V vs RHE的条件下达到了2.3 mA/cm2，而裸露的BiVO?仅能达到1.4 mA/cm2。这一显著的提升表明，Cu?O/CuO NCs在提高电荷注入效率和电荷分离效率方面具有明显优势，其效率均超过了60%。相比之下，虽然CuO NWs在提高电荷注入效率方面表现优异，达到65%，但其对电荷分离效率的提升相对有限，仅为49%。这说明Cu?O/CuO NCs在异质结设计方面具有更强的协同效应，能够同时改善电荷分离和注入，从而实现更高的光电流密度。

为了进一步理解这些材料的结构和性能之间的关系，研究团队对样品进行了详细的表征。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，发现BiVO?–CuO NW和BiVO?–Cu?O/CuO NC的表面均覆盖有微小的球形颗粒，这些颗粒主要由CuO组成，可能在促进催化反应中起到了重要作用。X射线衍射（XRD）分析也证实了Cu?O/CuO NCs的结构在高温煅烧后发生了变化，形成了CuO和Cu?O的混合相。这些结构特征与材料的光电化学性能密切相关，表明Cu?O在异质结中的作用更为关键。

此外，研究还涉及了电化学性能的评估，包括循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）。CV数据显示，Cu?O/CuO NCs的起始电位较低，表明其具有更好的催化活性。而LSV曲线则进一步证明了BiVO?–Cu?O/CuO NCs在不同pH值下的优异表现，尤其是在pH 10的KCi缓冲液中，其性能最为突出。这可能与缓冲液的pH值和铜氧化物的表面化学特性有关，因为合适的pH值能够优化电荷转移过程，提高反应效率。

在实际应用中，BiVO?–CuO NW和BiVO?–Cu?O/CuO NC的性能提升不仅体现在电流密度上，还体现在其稳定性和长期运行能力。例如，在1小时的恒电流测试中，BiVO?–Cu?O/CuO NC的电流密度恢复率超过了80%，而BiVO?–CuO NW的恢复率较低。这表明，Cu?O/CuO NC在保护BiVO?免受光腐蚀方面表现更佳，能够有效减少空穴对Bi(III)的氧化作用，从而延长器件的使用寿命。

研究团队还通过光电化学参数计算，进一步分析了BiVO?–CuO NW和BiVO?–Cu?O/CuO NC的性能差异。例如，通过计算电荷分离效率（η_sep）和电荷注入效率（η_inj），发现BiVO?–Cu?O/CuO NC在提高这两项指标方面表现更优。这可能与Cu?O在异质结中的作用有关，其作为空穴提取层能够有效减少电荷复合，而CuO作为催化剂则能够提高电荷注入效率。

值得注意的是，研究还探讨了不同缓冲液对BiVO?–CuO NW和BiVO?–Cu?O/CuO NC性能的影响。在pH 10的KCi缓冲液中，这两种材料均表现出最佳的性能，这可能与缓冲液的pH值和离子浓度有关。例如，KCi缓冲液的pH值接近其pKa值（约10.3），能够优化电荷转移过程，提高反应速率。此外，HCO??的存在可能促进了质子转移，从而进一步提高了催化效率。

总的来说，BiVO?与CuO或Cu?O的结合显著提升了其在光电化学水分解中的性能。其中，BiVO?–Cu?O/CuO NC异质结因其双重作用机制（同时作为异质结和催化剂）而表现出最佳的性能。这一成果不仅为开发高效、稳定的光阳极材料提供了新的思路，也为未来的太阳能转换技术奠定了基础。未来的研究可以进一步探索如何通过优化异质结结构、引入更高效的催化剂或改善材料的稳定性来进一步提高BiVO?的光电化学性能。