利用红外吸收光谱技术改进初级直接法，以精确测定空气中二氧化碳的13C/12C同位素比值

《Analytical Chemistry》：Advancing Primary Direct Method for Absolute 13C/12C Isotope Amount Ratio Measurement of Carbon Dioxide in Air Using Infrared Absorption Spectroscopy

NIST AIR-IS系统通过双波长腔环降光谱技术改进测定CO2中13C/12C比值，实现0.08‰长期精度，验证国际标准样品并确定VPDB同位素值，为大气研究和计量学提供新方法。

　　

我们开展了一项全面的研究，旨在改进NIST精确同位素比红外光谱（AIR-IS）系统（Fleisher等人，《自然物理》17, 889–893, 2021），使其成为确定空气中二氧化碳（CO₂）绝对¹³C/¹²C同位素比的主要直接方法。AIR-IS系统使用双波长腔体衰减光谱仪来测量两种最常见的二氧化碳同位素形态：¹²C¹⁶O₂和¹³C¹⁶O₂的丰度。本研究引入了关键的方法改进，包括量化与表面相关的效应、增强激光与腔体的耦合效果以及优化光谱模型。为了展示其应用，我们分析了三个重要的空气中的二氧化碳样品：（i）NIST标准参考物质SRM^? 1720，即自然北半球大陆空气；（ii）两种来自国际P204比对研究的纯二氧化碳气体制成的合成混合物，从而确保它们的¹³C/¹²C同位素比可追溯到国际单位制（SI）。我们的研究结果突显了AIR-IS的分析性能：在五个月内监测的北半球大陆空气标准样品中，绝对¹³C/¹²C同位素比的长期精度达到了0.08‰；对于国际样品，在维也纳Peedee Belemnite（VPDB）标度范围内，同位素比值的一致性在0.3(0.2)‰以内；同时将与表面相关的不确定性贡献限制在0.2‰以内。AIR-IS的测量结果还为空气中的二氧化碳合成混合物提供了可追溯到国际单位制的关键参考数据。最后，我们确定了VPDB的¹³C/¹²C同位素比，为进一步完善其公认值做出了贡献。综上所述，这些结果进一步证明了AIR-IS作为稳定碳同位素比测量的主要直接方法的潜力，对大气研究和同位素计量学具有重要意义。