解析天然有机物质成分在金属氧化物表面的竞争性相互作用：来自实验和建模的见解

《Environmental Science & Technology》：Deciphering Competitive Interactions of Natural Organic Matter Components at Metal Oxides: Insights from Experiments and Modeling

HA与FA在赤铁矿表面的竞争吸附机制及环境效应研究。采用UV-Vis、酸沉淀及SEC方法，结合LCDcc模型分析发现：FA因分子量小、电荷密度高，通过占据双电层空间限制HA吸附，导致HA/FA质量交换比达2.4±0.6。该效应源于FA优先占据表面并减少HA可及空间，影响环境污染物迁移与土壤碳固定。

　　自然有机质（NOM）是一种复杂的混合物，包含腐植酸（HA）和富里酸（FA），它们在金属（氢氧化物）表面发生竞争性吸附。NOM在土壤和水环境中广泛存在，其与土壤矿物的相互作用有助于形成矿物结合有机质（MAOM），这可能通过吸附、包埋、聚集、氧化还原反应和聚合等方式保护有机质免受分解。然而，尽管NOM在自然环境中与金属氧化物共存，其竞争吸附行为的研究仍较为有限，尤其是在不同NOM组分之间的相互作用机制方面。本研究首次系统探讨了HA和FA在氧化铁矿物（如针铁矿）上的竞争吸附现象，并结合紫外-可见光谱（UV–vis）、酸沉淀和尺寸排阻色谱（SEC）等方法，解析了HA和FA在吸附过程中的分子分馏情况。

### 竞争吸附机制

研究发现，HA和FA在针铁矿上的吸附行为存在显著差异。在质量基础上，FA颗粒能够更有效地从针铁矿表面“清除”HA颗粒。这一现象主要归因于界面空间限制效应。FA由于分子量较小，能够更接近针铁矿表面，占据更多的吸附位点，从而限制了HA的吸附。相比之下，HA由于较大的分子尺寸，难以接近针铁矿表面，导致其吸附能力相对较弱。此外，FA的电荷密度较高，能够通过与针铁矿表面的强相互作用形成内球络合物，进一步增强了其吸附能力。

研究通过引入一种新的竞争吸附模型——“一致竞争配体与电荷分布模型”（LCD_cc），揭示了这种界面空间限制对吸附行为的影响。该模型不仅考虑了NOM分子的异质性，还结合了多种表面络合模型（如NICA、CD-MUSIC和ADAPT模型），以更准确地描述不同NOM组分在金属氧化物表面的竞争吸附过程。模型结果表明，FA对HA的吸附具有显著的抑制作用，其质量交换比（HA/FA）约为2.4 ± 0.6，这一比例远高于HA对FA的抑制作用。因此，FA在吸附过程中占据的界面空间会显著减少HA的吸附能力，进而影响环境中氧化物阴离子（如砷酸盐和磷酸盐）的迁移和转化过程。

### 分子分馏与吸附行为

在吸附过程中，HA和FA的分子分馏是影响其吸附行为的重要因素。通过SEC分析，研究人员发现HA和FA的平均分子量在吸附后会发生变化。对于HA而言，其分子量在吸附过程中会显著降低，表明在吸附过程中，HA的低分子量组分优先被吸附，从而改变了吸附相的平均分子量。而FA由于其分子量较小且吸附能力较强，其分子量在吸附过程中变化不大，因此在模型中可以假设其分子量保持不变。这种分子分馏现象表明，HA和FA在吸附时表现出不同的选择性，从而影响了它们在金属氧化物表面的分布和竞争关系。

在竞争吸附实验中，当FA存在时，HA的吸附量明显减少，而FA的吸附量则变化较小。这一结果进一步验证了FA在吸附过程中占据更多界面空间的假设。相反，当HA存在时，FA的吸附量受到一定限制，但变化幅度较小。这种不对称的竞争吸附行为揭示了HA和FA在吸附过程中对表面空间的利用效率不同，FA由于其更小的尺寸和更高的电荷密度，能够更有效地占据吸附位点，从而限制了HA的吸附。

### 吸附模型的构建与验证

为了更准确地描述HA和FA在针铁矿上的竞争吸附行为，研究人员对现有的吸附模型进行了扩展。在LCD_cc模型中，吸附量的计算不仅考虑了NOM分子的异质性，还结合了界面空间限制和分子构象变化等因素。通过引入体积分数和电荷分布的概念，模型能够更全面地模拟HA和FA在吸附过程中的相互作用。例如，在模型中，HA和FA的吸附体积被分为不同的区域（如Stern层和扩散层），以反映它们在吸附过程中对界面空间的不同利用方式。

模型的验证结果表明，采用可变吸附体积（Scenario 2）的假设比固定吸附体积（Scenario 1）更能准确描述HA和FA的竞争吸附行为。在Scenario 2中，HA和FA的吸附体积根据它们在吸附相中的比例动态变化，从而更真实地反映了界面空间的限制效应。相比之下，Scenario 1中假设吸附体积固定，导致HA的吸附量被高估，这与实验数据不符。因此，可变吸附体积的模型更符合实际的吸附过程。

### 环境意义与未来研究方向

本研究的结果对理解NOM与金属氧化物之间的相互作用具有重要意义。首先，FA在吸附过程中对HA的抑制作用表明，FA可能在土壤中更广泛地占据金属氧化物表面，从而影响土壤有机碳的稳定性和长期储存。其次，HA和FA对氧化物阴离子（如磷酸盐和砷酸盐）的竞争吸附行为可能改变这些离子在土壤和水体中的迁移性和生物可利用性。例如，FA由于其较高的电荷密度和较强的吸附能力，可能更有效地与这些阴离子结合，从而减少它们在环境中的可溶性。

此外，研究还指出，NOM的吸附行为受到pH值和吸附量的影响。在较低pH条件下，金属氧化物表面的正电荷增加，增强了对NOM的静电吸引力，从而促进了HA和FA的吸附。然而，在较高pH条件下，金属氧化物表面的正电荷减少，导致NOM的吸附能力下降，同时HA的电荷密度增加，增加了其在吸附相中的横向静电排斥效应，进一步限制了其吸附能力。因此，pH值的变化可能影响HA和FA的竞争吸附行为，进而影响环境中污染物和营养物质的迁移和转化。

本研究的发现不仅有助于深入理解NOM在土壤中的稳定机制，也为预测和管理环境中的污染物迁移提供了理论依据。未来的研究可以进一步探索HA和FA与氧化物阴离子的相互作用，以及它们在不同矿物和环境条件下的吸附行为。此外，研究还可以扩展到其他类型的金属氧化物（如赤铁矿和水铁矿），以更全面地揭示NOM与金属氧化物之间的相互作用机制。这些研究将有助于更好地理解和调控土壤和水体中的有机质和无机物的动态平衡，为环境保护和资源管理提供科学支持。