模拟方解石对生物源二氧化碳生成的敏感性：实现土壤二氧化碳排放分配的途径

《Environmental Science & Technology》：Modeling Calcite’s Sensitivity to Biogenic CO2 Production: A Pathway to Soil CO2 Efflux Partitioning

本研究通过高分辨率pH探针和HYDRUS-PHREEQC模型模拟，揭示了有机残体类型（玉米/小麦）、分解难易（叶/根）及施用方式（混合/覆盖）对土壤无机碳（SIC）活性的影响。结果表明，混合施用叶残体（C:N=17.3）显著加剧酸化（pH 7.9→5.7），导致0-5 cm土层SIC溶解（0.84 t C ha?1），并形成深度超过3.2 cm的酸化前沿；δ13C同位素示踪显示SIC贡献CO?排放达40-60%，但随时间推移逐渐被有机碳分解主导。研究证实SIC动态与微生物活动、水分运移及矿物化学平衡密切相关，为土壤碳管理提供了新视角。

　　土壤中的无机碳（SIC）主要以方解石形式存在，是土壤与大气之间碳交换的一个潜在反应性碳库。尽管通常被认为具有稳定性，SIC却对生物源的二氧化碳（CO?）和酸化过程敏感，可能引发超出土壤有机碳（SOC）矿化范围的额外CO?排放。本研究通过结合高分辨率平面光度成像技术与HYDRUS-PHREEQC（HP1）模拟，探讨了有机残留物分解过程中SIC的反应性以及酸化对土壤碳循环的影响。研究特别关注了残留物类型（玉米与小麦）、可分解性（叶片与根系）和施用方式（混合与覆盖）对碳酸盐溶解、CO?排放和碳酸氢盐重新分布的影响。

土壤中的碳含量和碳循环对气候变化的响应是全球碳平衡的重要组成部分。SIC不仅在碳储存中扮演关键角色，而且其溶解和重新沉淀的过程对土壤的酸碱缓冲能力、阳离子的可利用性以及有机与无机碳池之间的平衡有着深远影响。然而，SIC在生物源CO?驱动下的反应性仍存在许多未解之谜，尤其是在农业和管理性土壤系统中，残留物的输入和微生物呼吸强度较高，可能加速碳酸盐的溶解和CO?的释放。此外，除了SIC来源的CO?通过深层碳酸盐的再沉淀进行部分补偿外，表层碳酸盐的溶解可能破坏SOC与矿物的结合，削弱SOC的稳定性，从而增强SOC矿化过程中CO?的释放。因此，明确SIC的反应机制对于预测土壤碳稳定性、长期碳封存以及大气CO?通量具有重要意义。

本研究提出并验证了三个假设：首先，残留物的分解会提高土壤CO?压力并酸化根系周围环境，从而在残留物与土壤接触区形成显著的pH梯度；其次，残留物的质量和施用方式调节酸的传播和方解石的溶解，其中混合施用，尤其是可分解的叶片残留物，会比覆盖方式更有效地促进底物接触、质子迁移和溶解深度；最后，施加的δ13C富集的方解石在早期CO?排放中具有重要贡献，但其影响会随着时间推移而减弱，当系统达到平衡时，SOC来源的CO?会占据主导地位。通过这些假设，研究揭示了残留物对SIC反应性的调控机制，并为农业碳管理提供了新的视角。

实验中，研究团队使用了来自德国Steinbruch Nu?loch地区的碳酸盐含量为零的表层土壤（0–20 cm），该土壤发育于黄土，属于温带海洋性气候区。为了追踪SIC来源的CO?排放，实验土壤与δ13C富集的CaCO?粉末（δ13C = 102.02‰）按99:1（质量比）混合，相当于每公顷11.9吨石灰。该混合土壤被重新装入深度为10 cm的透明塑料柱中，密度为1 g cm?3，以确保均匀性和避免因分层影响成像质量。初始土壤含水量设定为土壤最大持水能力的1.7%，随后通过加入超纯水增加至80%的饱和度。整个实验在25 °C的恒温条件下进行，每周通过称重补充水分以维持湿度水平，同时避免过度干扰气体扩散和CO?采样。

为了区分SIC和SOC对CO?排放的贡献，研究团队采用了同位素分馏分析。通过将土壤CO?的δ13C值与SOC和SIC的δ13C值进行对比，可以计算出SIC对CO?排放的贡献比例。在实验设计中，采用了两种不同的残留物类型（玉米和小麦）以及两种施用方式（混合和覆盖），并结合了两种不同的残留物可分解性（叶片和根系）。这一设计有助于分析不同碳源对CO?排放的贡献，从而揭示SIC和SOC在不同环境条件下的相互作用。

在CO?排放方面，实验结果显示，混合施用的玉米叶片残留物导致的CO?排放量显著高于覆盖施用的玉米残留物以及小麦残留物。混合施用的玉米叶片在实验初期（第16天）达到了最高的CO?排放水平，而覆盖施用的玉米残留物和小麦残留物的排放量则相对较低。这种差异主要归因于残留物的可分解性及其与土壤的接触程度。叶片残留物通常富含可溶性化合物，这为微生物提供了更丰富的底物，从而促进了快速的分解过程和CO?的释放。相比之下，根系残留物由于较高的C:N比，分解速度较慢，导致CO?的释放过程更为缓和。

此外，研究还观察到CO?排放量在实验过程中呈现出非线性的变化趋势。在实验的早期阶段，CO?排放量迅速上升，随后逐渐下降并趋于稳定。这种模式表明，土壤微生物的活动和残留物的分解过程存在一定的滞后效应。随着时间的推移，土壤中的微生物逐渐适应残留物的输入，导致CO?的排放速率下降。然而，即使在后期，混合施用的残留物仍能维持较高的CO?排放水平，说明其对土壤碳循环的长期影响。

在pH变化方面，实验中通过高分辨率的平面光度成像技术捕捉到了残留物施用后土壤pH的显著变化。在实验的第16天，表层土壤的pH值下降了1个单位，而混合施用的残留物在更深层（0–5 cm）引发了更为剧烈的酸化过程。这些变化反映了残留物分解过程中产生的CO?和有机酸对土壤pH的调控作用。特别是，混合施用的玉米叶片残留物表现出更强的酸化能力，其表层pH值下降至5.5，酸化前沿延伸至5.2 cm，显示出土壤碳酸盐对生物源CO?的高度敏感性。

实验还结合了HYDRUS-PHREEQC模型，模拟了残留物分解过程中土壤溶液的动态变化。模型结果表明，混合施用的残留物会导致更广泛的碳酸盐溶解，而覆盖施用则仅在表层产生有限的影响。这一现象可能与残留物与土壤的接触程度以及质子的迁移能力有关。混合施用增加了残留物与土壤的接触面积，从而促进了微生物的活动和质子的扩散，导致碳酸盐的快速溶解。相反，覆盖施用由于残留物与土壤的物理隔离，限制了质子的迁移，减少了碳酸盐的溶解深度。

此外，实验中还发现，随着实验的进行，土壤的碳酸盐溶解过程呈现出一定的动态变化。在实验的前3天，碳酸盐的溶解速率较高，但随着时间的推移，溶解速率逐渐下降。这种变化可能是由于土壤中的微生物活动逐渐趋于稳定，或者由于残留物的分解过程进入了一个缓慢阶段。然而，即使在实验的后期，混合施用的残留物仍能维持较高的碳酸盐溶解速率，说明其对土壤碳循环的长期影响。这一发现对于理解土壤中无机碳和有机碳之间的相互作用具有重要意义。

在同位素分析方面，实验结果表明，SIC对CO?排放的贡献在实验初期显著，但随着时间的推移逐渐减少。例如，在实验的第16天，SIC对CO?排放的贡献比例达到峰值，约为60%。然而，到实验结束时，这一比例下降至约20%，表明SOC逐渐成为CO?排放的主要来源。这种转变不仅反映了SIC的消耗过程，也揭示了SOC在碳循环中的主导作用。同位素信号的这种变化，为研究土壤中不同碳源的贡献提供了重要的依据。

通过高分辨率的同位素追踪和模型模拟，研究团队能够揭示土壤中CO?排放的时空分布及其与SIC反应性的关系。例如，在混合施用的玉米叶片处理中，SIC来源的CO?排放高峰出现在实验的前16天，随后逐渐被SOC主导。这种动态变化表明，SIC和SOC在碳循环中存在复杂的相互作用，特别是在残留物分解过程中。因此，理解这种相互作用对于准确评估土壤碳库的动态变化和预测其对全球气候变化的影响至关重要。

研究还探讨了不同残留物对土壤酸碱平衡的影响。混合施用的残留物不仅加速了表层土壤的酸化，还促进了深层土壤的碳酸氢盐积累。这种现象可能与残留物分解过程中产生的质子迁移和碳酸盐溶解有关。混合施用的残留物由于与土壤的紧密接触，能够更有效地将质子输送到更深层，从而引起更广泛的酸化过程。相比之下，覆盖施用的残留物仅在表层产生显著的酸化效果，而深层土壤的酸碱平衡变化较小。这种差异进一步说明了残留物施用方式对土壤酸碱动态的重要影响。

此外，实验中还发现，残留物的分解过程对土壤中的离子迁移和溶液化学有着显著影响。混合施用的残留物促进了Ca2?和HCO??的向下迁移，这可能影响土壤的缓冲能力和碳酸盐的重新沉淀。例如，在实验的后期，深层土壤中观察到碳酸盐的重新沉淀现象，这可能与质子的向下输运和碳酸盐的饱和有关。这种动态过程表明，土壤中的碳酸盐不仅是一个潜在的碳源，还可能在某些条件下重新沉淀，从而影响土壤的碳平衡。

总的来说，本研究通过实验和模型模拟相结合的方法，揭示了土壤无机碳在生物源CO?驱动下的反应机制。研究结果表明，残留物的类型、可分解性和施用方式对SIC的反应性和CO?的排放具有重要影响。混合施用，尤其是可分解的叶片残留物，能够显著增强表层土壤的酸化和碳酸盐的溶解，而覆盖施用则导致更有限的影响。这些发现对于理解土壤碳循环的动态变化、优化农业碳管理策略以及预测气候变化对土壤碳库的影响具有重要意义。