热激活的双室温荧光现象：通过刚性基质稳定作用在树枝状大分子中实现的三重态上转换反Kasha效应

《Aggregate》：Thermally Activated Dual-Room-Temperature Phosphorescence: Triplet Up-Converted Anti-Kasha in Dendrimers Enabled by Rigid Matrix Stabilization

室温磷光材料设计中，通过受体树状结构修饰（dTC-BPSAF）调控近简并的三重态能级（T1和T2）及高自旋轨道耦合，结合刚性聚合物基质抑制非辐射衰变，实现温度可调的反Kasha双带磷光发射。研究揭示了T1→T2热上转换机制，并证实刚性聚合物（如PMMA、PS）是稳定高能T2态的关键，而软基质（如SBS）因无法抑制分子振动导致T2衰变。该树状分子-刚性聚合物协同策略为高效反Kasha磷光材料开发提供新范式。

　　本研究围绕室温磷光（Room-Temperature Phosphorescence, RTP）材料的开发展开，重点探索了如何通过分子设计策略实现“反Kasha”磷光（Anti-Kasha RTP）。RTP材料因其独特的光电特性，包括丰富的激发态行为、高灵活性以及良好的结构可调性，被广泛应用于防伪技术、生物成像以及有机发光二极管（OLEDs）等领域。然而，传统RTP材料仍受限于Kasha规则，其发光主要来自于最低三重态（T?），而难以实现从高能三重态（T?）的反Kasha磷光发射。为解决这一问题，本研究提出了一种新的“受体树枝状化”策略，成功合成了一种名为dTC-BPSAF的树枝状磷光发射体，并将其整合到刚性聚合物基质中，从而实现了高效的双波段反Kasha RTP发射。

反Kasha RTP的关键在于三重态之间的能量转移机制。在传统Kasha规则下，磷光发射主要源于T?，而反Kasha RTP则通过热激活的T?→T?能量转移过程，使高能T?态成为主要发光源。这种机制需要满足两个基本条件：一是T?和T?之间的能量差较小，甚至接近于零（即近简并态）；二是这两个三重态必须具有较高的自旋轨道耦合（Spin-Orbit Coupling, SOC），从而增强其辐射跃迁的能力。本研究通过在苯并菲（BP）受体上引入咔唑类树枝状结构，不仅调节了分子轨道重叠，还优化了T?和T?之间的能量差，使其达到约0.04 eV的极小值，从而实现近简并态。同时，这种树枝状结构还增强了T?和T?与基态（S?）之间的SOC，显著提升了三重态的辐射跃迁效率。

此外，本研究发现，刚性聚合物基质（如聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）在稳定T?态方面具有重要作用。PMMA通过抑制分子运动和非辐射衰减，有效维持了T?态的稳定性，从而为反Kasha RTP提供了理想的环境。研究团队通过温度依赖的磷光寿命测量和瞬态吸收光谱分析，验证了在刚性基质中，随着温度升高，T?→T?的热激活能量转移过程被显著增强。这一过程导致T?态的发光强度逐渐增加，而T?态的发光则相应减弱，从而实现了反Kasha RTP的双波段发射特性。例如，在78 K时，仅观察到T?态的磷光发射；而在298 K时，T?态的磷光强度明显增强，甚至成为主要发射源。

为了进一步探究这一机制，研究团队还比较了不同刚性程度的聚合物基质对dTC-BPSAF发射行为的影响。结果表明，刚性较高的聚合物（如PS，Shore D值约为70）能够有效支持T?→T?的反Kasha磷光发射，而中等刚性的PCL（Shore D值约为53）和软性基质SBS（Shore D值约为47）则表现出较差的性能。PCL仅能部分抑制非辐射衰减，导致T?态的发光强度较弱；而SBS则完全无法支持T?态的稳定，导致T?态成为唯一的发射源。这些结果明确揭示了聚合物基质刚性与反Kasha RTP性能之间的关系：只有在足够刚性的基质中，T?态才能被有效稳定，并通过T?→T?的热激活能量转移实现高效的双波段磷光发射。

在分子设计层面，dTC-BPSAF的结构特点使其能够同时具备高SOC和近简并的三重态能量分布。咔唑类树枝状结构不仅调控了分子的几何构型，还增强了T?和T?态之间的电子与空穴分布的匹配性，从而促进了三重态间的能量转移。通过理论计算和实验验证，研究团队确认了dTC-BPSAF在刚性基质中的三重态能量转移机制，其SOC值约为17 cm?1，显著高于传统材料。这一特性使得T?态的磷光发射更加高效，并且能够通过温度调节实现发射波长的动态变化，从而拓展了RTP材料的应用范围。

从实际应用角度来看，反Kasha RTP材料在多个领域展现出巨大的潜力。例如，在防伪技术中，其独特的双波段发射特性可以用于构建多通道的防伪标记，提高防伪系统的安全性；在生物成像领域，这种材料能够提供更长的发光寿命和更高的光稳定性，有助于在复杂生物环境中实现清晰的信号检测；而在有机光电器件中，反Kasha RTP的高能态发射特性可用于开发新型的OLEDs和光探测器，提高器件的发光效率和工作稳定性。本研究提出的一种“树枝状-基质协同设计”策略，不仅解决了传统RTP材料在能量转移和非辐射衰减方面的瓶颈，还为开发高效、稳定的RTP材料提供了新的思路。

值得注意的是，本研究的创新性不仅体现在分子设计上，还体现在其对聚合物基质的合理选择与优化。通过将dTC-BPSAF引入刚性聚合物基质，研究团队成功实现了温度可控的双波段反Kasha RTP发射，这为开发具有可调发射特性的RTP材料提供了实验依据。此外，该研究还通过分子动力学模拟和理论计算，排除了分子构型变化对T?→T?能量转移过程的干扰，进一步验证了基质刚性在稳定T?态中的关键作用。

综上所述，本研究通过创新的分子设计策略和基质调控方法，成功实现了高效的反Kasha RTP材料。这种材料不仅能够突破传统Kasha规则的限制，还能够在不同温度条件下展现出动态的发射特性，为下一代高性能RTP材料的开发奠定了理论基础和实验依据。未来，随着对分子设计和基质调控的深入研究，有望进一步拓展RTP材料的应用场景，推动其在光电子、生物医学以及安全防伪等领域的广泛应用。