一种异质镍负载催化剂：通过叠氮化物和硝基化合物还原实现胺类合成的循环方法

《RSC Sustainability》：A heterogeneous nickel-supported catalyst: a circular approach to amine synthesis via azide and nitro compound reduction

可持续发展催化方法

　　在当前全球对环境保护和可持续发展的重视日益增强的背景下，化学工业正面临着前所未有的挑战与机遇。传统化工生产方式往往伴随着高能耗、高污染和对不可再生资源的依赖，这不仅加剧了温室气体的排放，也对生态环境造成了长期影响。因此，开发绿色、高效且可持续的化学反应方法成为推动绿色化学发展的关键方向之一。本文研究了一种基于可再生生物质材料的新型异质催化剂，用于将叠氮化物和硝基化合物高效还原为相应的胺类化合物，展示了在减少环境负担的同时实现工业级反应的可行性。

### 一、研究背景与意义

胺类化合物，尤其是芳香胺，是现代化学工业中不可或缺的重要原料，广泛应用于农业化学品、染料与颜料制造、精细化学品合成以及制药领域。例如，在制药过程中，胺类化合物常作为关键中间体参与药物分子的构建，而在抗氧化剂和光电子器件（如染料敏化太阳能电池）的生产中也发挥着重要作用。然而，传统的胺类合成方法通常依赖于贵金属催化剂，如钯，这些金属不仅成本高昂，而且其制备和使用过程可能带来严重的环境问题。此外，许多还原反应需要高压氢气作为还原剂，这不仅增加了操作难度，还对设备提出了更高的要求。

为了解决上述问题，研究者们开始探索更环保的替代方案。其中，使用固态氢载体（如钠硼氢，NaBH?）和非贵金属催化剂成为一种有前景的策略。钠硼氢作为一种安全、低成本的还原剂，能够在水相中进行反应，减少对有毒有机溶剂的依赖，同时降低反应过程中产生的废物量。然而，其催化效率仍然受到限制，尤其是在复杂结构的底物上。因此，开发一种能够有效促进钠硼氢分解并实现高效还原的催化剂，成为当前研究的重点。

### 二、催化剂的设计与制备

本文提出了一种基于针叶生物炭（PiNe）的异质镍基催化剂，其制备过程充分考虑了环境友好性和资源循环利用的理念。针叶生物炭是从松针等农业废弃物中通过化学处理和酸化得到的，具有较高的比表面积和丰富的酸性位点，这些特性使其成为理想的催化剂载体。随后，通过将镍盐（NiCl?·6H?O）负载到该生物炭上，并在水相中使用钠硼氢进行还原，最终得到了镍硼化物（Ni?B）纳米颗粒。该催化剂不仅具有良好的可回收性，还表现出优异的催化活性，能够在温和条件下高效还原多种叠氮化物和硝基化合物。

在催化剂的制备过程中，研究人员采用了多种实验手段来验证其结构和性能。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的表征，可以观察到镍硼化物纳米颗粒在生物炭表面的均匀分布，而X射线粉末衍射（PXRD）分析则进一步确认了催化剂的非晶态特性。这些结果表明，该催化剂在物理结构上具有高度的稳定性和可重复使用性，为后续的反应研究奠定了坚实的基础。

### 三、反应条件的优化与结果分析

为了评估该催化剂在实际应用中的效果，研究人员对反应条件进行了系统优化。实验结果显示，在水相中使用0.5 M的NaBH?作为还原剂，并将反应温度控制在40 °C，能够实现较高的转化率。通过调整催化剂用量和反应时间，研究人员进一步提高了反应效率。例如，当催化剂用量增加至4 mol%时，反应在1小时内即可达到96%的转化率，而在2小时内可实现接近完全的转化（>99.5%）。这些数据表明，该催化剂在水相中表现出良好的活性和选择性，能够有效促进NaBH?的分解，释放出用于还原的氢化物。

值得注意的是，研究还发现，催化剂的回收和再利用对环境友好性具有重要意义。通过离心分离和溶剂洗涤，催化剂能够在五个连续反应循环中保持其催化性能，几乎不出现活性下降。这不仅降低了催化剂的使用成本，也减少了对新催化剂的需求，从而减少了资源消耗和废物排放。此外，研究人员还对不同的底物进行了广泛的筛选实验，发现含有强吸电子取代基的化合物在还原过程中表现出更高的反应活性，而强供电子取代基则会抑制反应的进行。这一现象为理解催化剂作用机制提供了重要线索，同时也表明该催化剂在处理结构复杂的有机分子时具有一定的选择性和适应性。

### 四、环境友好性评估

在探索催化剂性能的同时，研究人员还对其环境影响进行了系统评估。通过计算E因子（E-factor），可以衡量化学过程的环境负担。E因子是指每单位产品产生的废物质量，数值越低，表示该过程越环保。研究发现，本文提出的工艺相较于现有文献中的类似方法，E因子降低了约六倍，显示出显著的环境优势。这一结果主要归因于以下几个方面：

1. **溶剂的选择**：研究中采用的2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）是一种来源于生物质的绿色溶剂，相较于传统的石油衍生溶剂（如乙醇、甲醇等），其环境足迹更低，且对人类健康的影响较小。此外，该溶剂在反应过程中能够有效回收，进一步减少了废物的产生。

2. **催化剂的可回收性**：异质催化剂的可重复使用性显著降低了对新催化剂的需求，减少了金属资源的开采和加工过程中的能源消耗和环境污染。

3. **减少有毒试剂的使用**：与传统的有机溶剂相比，水相反应体系更加安全，减少了对有害化学品的依赖，降低了实验过程中潜在的健康风险。

4. **反应条件的温和性**：整个反应过程在常温或较低温度下进行，避免了高温高压带来的能源浪费和设备损耗，进一步提升了工艺的可持续性。

通过上述分析，可以看出该催化剂和反应体系在多个层面都优于传统方法，不仅实现了高效的化学转化，还大幅降低了对环境的负面影响。

### 五、应用前景与创新点

本文的研究成果不仅为胺类化合物的绿色合成提供了一种新的方法，还为生物质资源的高附加值利用开辟了新的思路。松针作为一种常见的农业废弃物，在地中海沿岸地区大量存在，若能有效利用其作为催化剂载体，不仅可以减少垃圾填埋和焚烧带来的环境问题，还能推动循环经济的发展。此外，该催化剂的设计理念强调了对环境友好材料的优先选择，符合当前全球范围内对绿色化学的倡导。

从技术创新的角度来看，该研究首次将镍硼化物纳米颗粒成功负载在磺酸化生物炭上，并验证了其在还原反应中的高效性。这一发现为开发新型异质催化剂提供了重要的参考，同时也拓展了镍基催化剂的应用范围。镍硼化物作为催化活性物种，能够有效促进NaBH?的分解，生成可用于还原反应的氢化物，从而实现了更安全、更环保的还原路径。

此外，研究中提出的绿色工作流程，即使用2-MeTHF作为提取溶剂，并结合高效的催化剂回收技术，为未来大规模工业化生产提供了可行的技术路径。这种工艺不仅适用于实验室规模，也有望在制药、精细化学品和工业化学品的生产中推广应用。

### 六、总结与展望

综上所述，本文提出了一种基于松针生物炭的镍硼化物异质催化剂，用于叠氮化物和硝基化合物的还原反应。该方法在反应效率、环境友好性和资源循环利用方面均表现出显著优势，特别是在降低废物生成、减少溶剂使用和提高催化剂回收率方面。通过实验验证，该催化剂在五个连续反应循环中仍能保持良好的催化活性，且在水相中能够实现高效、选择性的还原过程。

未来，该研究的成果可以进一步拓展至其他类型的还原反应，例如氧化反应、偶联反应等，从而为更广泛的绿色化学应用提供技术支持。同时，研究团队还计划对催化剂的结构进行更深入的调控，以提高其在不同底物上的适应性。此外，该方法还可与现有的绿色合成技术相结合，形成更加综合的可持续化学体系。

在工业应用方面，该工艺有望减少对昂贵贵金属催化剂的依赖，同时降低对高纯度氢气的需求，从而提升反应的经济性和安全性。随着绿色化学理念的深入推广，这种基于可再生资源的催化体系将为化学工业的可持续发展提供新的解决方案。