大规模化学气相沉积（CVD）生长的六方氮化硼中的缺陷工程：形成机制、光谱特性及自旋弛豫动力学

《Small》：Defect Engineering in Large-Scale CVD-Grown Hexagonal Boron Nitride: Formation, Spectroscopy, and Spin Relaxation Dynamics

缺陷类型调控与基底效应研究：采用离子/中子/电子轰击调控CVD生长hBN薄膜的负硼空位缺陷（V_B^?）和反位氮空位（N_BVN），发现轻离子（如He?）更高效生成V_B^?，其拉曼特征峰（E'≈1290 cm?1，D≈450 cm?1）与PL@800 nm光谱一致，且T1弛豫时间与缺陷密度呈负相关（15 μs→<1 μs）。基底效应导致额外缺陷产生（如1580 cm?1 Raman峰），影响缺陷类型分布。光磁共振（ODMR）证实V_B^?的 triplet基态特性，ZFS参数E随缺陷密度增加而增大。研究成果为量子光子器件的大规模制备提供了新思路。

　　光子材料的缺陷工程在量子技术领域具有重要应用价值。近年来，科学家们发现六方氮化硼（hBN）中存在多种光学活性缺陷，这些缺陷可被视作具有两个能级的量子系统，为开发量子光子器件提供了新的可能性。然而，如何在大规模、可扩展的hBN薄膜中实现对特定缺陷类型的精准控制仍然是一个重大挑战。本文通过研究不同类型的粒子轰击（如离子、中子和电子）对hBN中缺陷生成的影响，揭示了在悬空和支撑两种结构下的缺陷形成机制差异，并探讨了这些缺陷对光子特性和自旋-晶格弛豫行为的影响，从而推动了量子光子器件的大规模制备。

### 缺陷类型的识别与特性

在hBN中，光学活性缺陷的种类与其发光波长密切相关。例如，负电荷的硼空位（V_B?）通常在800纳米波段发光，而反位氮空位（N_BV_N）则主要在650纳米波段发光。此外，还存在一些“暗”型的自旋活性缺陷，它们虽然不会直接发光，但会影响自旋-晶格弛豫时间（T?）和零场分裂参数（ZFS）。这些缺陷的识别依赖于光谱和光检测磁共振（ODMR）技术，其中ODMR技术能够揭示缺陷的自旋特性，如自旋态的跃迁和弛豫行为。

为了进一步区分这些缺陷，研究者通过多种实验手段，包括阴极发光（CL）、光致发光（PL）、拉曼光谱和Kelvin探针力显微镜（KPFM）等，对hBN的缺陷形成机制进行了深入分析。例如，通过比较不同轰击粒子（如氦离子、氖离子、氩离子和中子）对hBN薄膜的影响，研究者发现轻粒子（如氦离子）在形成V_B?缺陷方面更具优势，而重粒子（如氩离子）则更倾向于产生N_BV_N缺陷。此外，电子轰击可能会导致更多复杂缺陷的形成，例如含有碳的缺陷或反位氮空位，这些缺陷在光谱特征上与V_B?有所不同。

研究还发现，V_B?缺陷具有自旋三重态的基态结构，其在零磁场下的自旋分裂行为可以通过ODMR实验观察到。这种自旋三重态的特性使得V_B?缺陷在量子光学器件中具有潜在的应用价值，如量子传感和量子通信。此外，通过计算和实验相结合的方式，研究者还确认了V_B?缺陷在拉曼光谱中的特征峰位置，这有助于进一步理解其振动模式和结构特性。

### 轰击粒子与缺陷形成的关系

研究中提到，不同类型的轰击粒子（如离子、中子和电子）对hBN中缺陷的形成具有显著影响。轻粒子（如氦离子）更容易穿透hBN薄膜，导致在薄膜内部形成缺陷，而重粒子（例如氩离子）则由于其较大的能量转移效率，倾向于形成更为复杂的缺陷结构。此外，电子轰击可能由于其较低的能量转移效率，导致在较高剂量时才会形成明显的缺陷，如反位氮空位（N_BV_N）。这种差异性使得在选择轰击粒子时需要根据所需的缺陷类型进行权衡。

同时，研究还指出，hBN的厚度在缺陷形成过程中起到关键作用。当hBN的厚度小于轰击粒子的穿透深度（EOR）时，粒子可能与支撑材料发生相互作用，从而引入额外的缺陷，使得缺陷形成过程变得更为复杂。相比之下，悬空的hBN薄膜能够减少这种二次效应，使得缺陷的形成更加可控。因此，在大规模制备量子光子器件时，选择合适的hBN厚度和支撑材料对于实现高纯度、高均匀性的缺陷生成至关重要。

### 缺陷密度与光子性能的关系

除了粒子类型和hBN厚度的影响，缺陷密度也是影响光子性能的重要因素。研究发现，V_B?缺陷的发光强度与缺陷密度呈正相关，而在高密度下，自旋-晶格弛豫时间（T?）会显著下降。这表明，缺陷密度的调控对于优化光子性能至关重要。例如，在低缺陷密度下，T?值可达15微秒，而在高密度下，T?值会降至小于1微秒。这种变化趋势与T?对磁场的依赖性密切相关，说明自旋之间的相互作用可能对弛豫行为产生重要影响。

值得注意的是，不同类型的缺陷对T?的影响也有所不同。例如，N_BV_N缺陷可能由于其自旋特性不同，导致T?的下降幅度较大。此外，研究还发现，T?（零场下的自旋弛豫）和T?之间的关系可能受到多种因素的共同作用，包括缺陷密度、自旋-自旋相互作用以及环境因素。因此，在设计和优化量子光子器件时，需要综合考虑这些因素。

### 自旋-晶格弛豫与零场分裂参数

研究中还探讨了自旋-晶格弛豫时间（T?）与零场分裂参数（ZFS）之间的关系。通过ODMR实验，研究者发现T?不仅受到缺陷密度的影响，还与外部磁场密切相关。例如，在低缺陷密度下，T?对磁场的变化表现出较弱的依赖性，而在高密度下，T?对磁场的依赖性显著增强。这种现象可能与自旋之间的相互作用有关，尤其是在高密度情况下，自旋之间的耦合增强，导致更高效的能量交换。

此外，ZFS参数（如D和E）也随着缺陷密度的变化而变化。其中，D参数主要由自旋之间的磁偶极相互作用决定，而E参数则可能受到其他因素（如晶格应变或电场）的影响。研究发现，E参数随着缺陷密度的增加而缓慢上升，呈现出近似对数的依赖关系，而D参数则保持相对稳定。这种现象表明，缺陷密度对光子性能和自旋特性的影响具有一定的复杂性，需要通过系统的实验和计算进行深入理解。

### 实验方法与技术手段

为了研究这些光学活性缺陷的形成机制和特性，研究者采用了多种实验方法和技术手段。例如，通过拉曼光谱和PL光谱分析，可以区分不同类型的缺陷。同时，利用KPFM和CL技术，研究者能够观察到缺陷在hBN薄膜中的空间分布情况。此外，ODMR技术为研究缺陷的自旋特性提供了重要的工具，使得能够通过磁场调控来研究自旋态的跃迁和弛豫行为。

在实验过程中，研究者还利用了第一性原理密度泛函理论（DFT）计算来模拟和预测不同缺陷结构对光谱特性的影响。例如，通过计算V_B?和N_BV_N缺陷的拉曼光谱，研究者能够更准确地解释实验中观察到的光谱特征。此外，为了确保实验结果的准确性，研究者对样品进行了严格的筛选，排除了可能干扰结果的其他缺陷类型，如含有碳的缺陷。

### 实验条件与材料特性

在hBN的合成和转移过程中，研究者采用了化学气相沉积（CVD）技术，并使用了多种方法来优化薄膜的厚度和均匀性。例如，通过调整催化剂的组成，可以控制hBN薄膜的厚度，从单层到超过100纳米。这种可控的厚度对于实现高密度、高质量的缺陷生成至关重要。此外，研究者还使用了无PMMA支撑层的转移方法，以避免对薄膜结构的干扰。

在实验条件方面，研究者对轰击粒子的能量、剂量和轰击角度进行了精确控制。例如，使用30 keV的氦离子轰击hBN薄膜，可以观察到明显的缺陷生成，并且其影响可以通过光谱分析进行量化。同时，研究者还探讨了不同轰击条件下的缺陷生成效率，发现轻粒子在低剂量下即可产生显著的缺陷，而重粒子则需要更高的剂量。

### 实验结果与应用前景

实验结果显示，V_B?缺陷在800纳米波段发光，而N_BV_N缺陷则在650纳米波段发光。此外，一些“暗”型的自旋活性缺陷也可能在某些条件下影响光子性能和自旋弛豫行为。这些结果表明，通过精确控制轰击粒子的类型、能量和剂量，可以实现对hBN中缺陷类型的定向生成，从而满足不同量子光子器件的需求。

研究还指出，V_B?缺陷在量子光学器件中具有重要的应用潜力。其长的自旋弛豫时间（T?）和稳定的自旋三重态特性使其成为量子传感和通信的理想候选材料。此外，通过优化hBN的厚度和缺陷密度，可以进一步提高器件的性能，如发光强度和自旋弛豫时间的平衡。因此，本文的研究为大规模制备高质量的量子光子器件提供了重要的理论和技术支持。

综上所述，本文的研究揭示了在hBN中通过不同粒子轰击实现对光学活性缺陷的精准控制，并探讨了这些缺陷对光子性能和自旋特性的影响。这些发现不仅有助于深入理解hBN的缺陷形成机制，也为未来量子光子器件的设计和制造提供了新的思路和方法。