通过相工程技术实现的超低温共烧Bi?MoO?/CuMoO?陶瓷，适用于微波器件领域

《Journal of Alloys and Compounds》：Ultra-low temperature co-fired Bi 2MoO 6/CuMoO 4 ceramics enabled by phase-engineering for microwave device applications

BCMO-x陶瓷通过调节Cu与Bi摩尔比例，优化微波介电性能。最佳组成BCMO-0.9在600℃烧结，呈现低介电常数（9.81）、低损耗角正切（2.54×10^-4）及高Q×f值（64,800 GHz），同时谐振频率温度系数接近零（-23.5至+13.4 ppm/°C），证实其优异热稳定性和低烧结温度特性，为高频电子元件提供新候选材料。

　　本研究聚焦于一种新型的超低温度共烧陶瓷（ULTCC）材料，该材料通过调节铜（Cu）与铋（Bi）的摩尔比例，对（1?x）Bi?MoO??xCuMoO?（BCMO?x）陶瓷的微波介电性能进行了系统分析。ULTCC因其低介电常数、低介电损耗、优异的热稳定性和与低温工艺的兼容性，在现代电子设备的小型化和低成本集成方面展现出巨大的应用潜力。随着电子技术的快速发展，对高性能、低烧结温度、且具备良好热稳定性的介电材料需求日益增长，这促使了ULTCC材料的研究与开发。

本研究的材料体系以Bi?O?、CuO和MoO?为基本组成，通过固相法合成，并设计了不同的分子比以制备BCMO?x样品。其中，x表示CuMoO?在整体组成中的比例，范围为0.4至0.97。实验过程中，采用X射线衍射（XRD）和Rietveld精修技术对材料的相组成和结构演变进行了深入分析，同时通过微波介电测试评估了材料的性能。结果显示，当x为0.9时，样品在600°C烧结后表现出优异的微波介电性能，包括相对介电常数为9.81，低损耗角正切（tanδ）为2.54×10??，以及高Q×f值（64,800 GHz）在13.9 GHz频率下。此外，该材料的谐振频率温度系数（τf）在?23.5至+13.4 ppm/°C之间，表明其具有良好的热稳定性。

在实验设计方面，研究团队通过精确控制前驱体粉末的配比，制备了不同x值的BCMO?x陶瓷。所使用的原料包括纯度较高的CuO、Bi?O?和MoO?，这些原料均来自日本Kojundo Chemical Laboratory Co. Ltd.。通过调整x值，研究人员能够系统地研究材料在不同组成下的结构变化和微波介电性能。在烧结过程中，温度是影响材料性能的关键因素之一。研究发现，当烧结温度超过640°C时，材料会部分熔融，这表明该体系存在烧结温度上限。而当烧结温度控制在600°C时，材料能够实现较高的致密度和良好的介电性能。

在结构演变方面，XRD分析显示，BCMO?x（0.4≤x≤0.7）样品中存在α-CuMoO?和γ-H-Bi?MoO?相，而当x值增大至0.8及以上时，样品中则出现了不同的相组成，如Bi?MoO?向单斜晶系的转变以及CuMoO?的形成。这些相的演变不仅影响了材料的微观结构，还对微波介电性能产生了显著影响。研究发现，当Bi?MoO?中引入部分Cu取代，形成富Bi的固溶体时，材料的结构稳定性得到提升。这种结构稳定性来源于CuO介导的键合作用，使得材料在烧结过程中能够实现更均匀的致密化，从而降低介电损耗。

在实际应用方面，BCMO?x陶瓷表现出良好的可加工性，能够制备成具有多层结构的厚膜。研究团队制备了七层结构的BCMO?0.9厚膜，其性能与块体陶瓷相当，显示出高均匀性、超低介电损耗（2.71×10??）以及高Q×f值（60,000 GHz）在14.287 GHz频率下。这一结果表明，BCMO?0.9不仅具备良好的微波介电性能，还能够在低温烧结条件下保持结构的稳定性，使其成为一种理想的ULTCC材料。此外，研究还发现，通过调整x值，可以有效调控材料的温度系数和介电常数，为开发具有特定性能的电子材料提供了新的思路。

在现有文献中，关于MoO?基介电陶瓷的研究已经取得一定进展。例如，Na?MoO?、K?MoO?、Cu?Mo?O?、CuMoO?、Na?CuMoO?、Ag?CuMoO?、Na?Bi???MoO?、Li?BiMo?O??和Bi?Mo?O?等材料因其高介电性能而受到广泛关注。这些材料通常可以在500°C至700°C的温度范围内烧结，具有较低的烧结温度和成本，同时具备良好的介电性能。然而，部分材料在高钠含量（Na:Mo > 2:1）下容易吸湿，导致性能下降。此外，这些材料在环境中可能与CO?或氧气发生反应，从而影响其稳定性。

相比之下，Bi?O?/MoO?体系及其衍生结构如Bi?MoO?（BMO）、Bi?Mo?O?和Bi?Mo?O??在不同烧结温度下表现出优异的介电性能。例如，Bi?MoO?在600°C至800°C烧结后，其相对介电常数较低，且具有较高的Q×f值和可调的τf值。其中，Bi?MoO?的τf值为+31 ppm/°C，而Bi?Mo?O??的τf值则为?215 ppm/°C，表明其在不同晶体结构下具有不同的热稳定性。此外，Bi?MoO?在化学反应中表现出良好的稳定性，使其成为一种理想的基材。

近年来，CuMoO?（CMO）因其低介电常数（约7.9）和高Q×f值（53,000 GHz在12.7 GHz频率下）而受到关注。CMO在600°C烧结时表现出低τf值（?36 ppm/°C），并且在中高温下具有良好的稳定性。因此，CMO被认为是ULTCC材料的潜在候选者之一。例如，当CMO与Ag?O结合时，其烧结温度可进一步降低至500°C，同时保持低介电常数（8?9）和高Q×f值（最高可达37,000 GHz在12.0 GHz频率下）。这些研究结果表明，通过合理的材料组合，可以进一步优化ULTCC的性能。

然而，目前关于Bi和Cu的固溶体体系的研究仍较为有限。本研究首次对Bi-Cu-Mo-O体系中的固溶体效应进行了系统分析，探讨了相转变对微波介电性能的影响。通过调整x值，研究人员能够调控材料的介电性能和τf值，使其在GHz频率范围内具有良好的应用前景。此外，研究还发现，Bi?MoO?和CuMoO?的相结构变化对材料的整体性能有重要影响，尤其是在介电常数、介电损耗和Q×f值方面。因此，通过深入理解这些相的演变机制，可以为开发新型的ULTCC材料提供理论依据。

在实际应用中，ULTCC材料不仅需要具备良好的介电性能，还应满足电子设备对热稳定性的要求。研究团队通过实验验证了BCMO?0.9材料在不同温度下的稳定性，发现其τf值接近于零，表明其在温度变化时能够保持谐振频率的稳定性。这种特性对于高频电子设备尤为重要，因为温度波动可能对设备的性能产生显著影响。此外，BCMO?0.9材料在烧结过程中能够形成致密的微观结构，这有助于提高材料的机械强度和电性能。

本研究的成果不仅为ULTCC材料的发展提供了新的方向，也为电子设备的小型化和高性能化提供了理论支持。通过合理设计材料的组成和烧结工艺，可以进一步优化材料的性能，使其适用于更广泛的电子应用场景。此外，研究还发现，BCMO?x体系中的固溶体效应可以有效调控材料的温度系数和介电性能，为开发具有特定功能的电子材料提供了可能性。

综上所述，本研究通过系统分析Bi-Cu-Mo-O体系中的固溶体效应，揭示了BCMO?x陶瓷在不同组成下的结构演变和微波介电性能变化。研究结果表明，BCMO?0.9陶瓷在600°C烧结后表现出优异的性能，包括低介电常数、低介电损耗和高Q×f值，同时具备接近零的τf值，表明其具有良好的热稳定性。这些性能使得BCMO?0.9成为一种理想的ULTCC材料，适用于高频和热稳定的电子组件。此外，研究还发现，通过调整x值，可以有效调控材料的性能，为开发新型的ULTCC材料提供了理论依据和实验支持。