通过双电子氧化还原（ORR）途径，对共价有机框架（COFs）进行CuII修饰以实现光催化过氧化氢生成

《Journal of Colloid and Interface Science》：Trace CuII modification of covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen peroxide generation via two-electron ORR pathway

光催化过氧化氢制备中，铜修饰的共价有机框架（TD-Cu）展现出显著的高效性，其产率达9552 μmol·h?1·g?1，较未修饰材料提升1.41倍。研究揭示了Cu2?通过调控电荷分离、增强O?吸附及·OOH中间体形成促进二电子氧还原路径，同时保持COF框架结构完整。

　　氢过氧化物（H?O?）作为一种绿色的强氧化剂，广泛应用于多个工业领域，包括造纸、化学合成、矿物加工、液体燃料、废水处理和医疗等。传统的工业生产方法主要依赖于蒽醌工艺，但该方法存在较高的能耗和环境影响，因此寻找一种更加可持续和节能的光催化制备方式成为研究的重点。光催化制备H?O?不仅能够提供一种环保的生产途径，还能在特定条件下实现高效的产物生成。目前，H?O?的生成主要通过两种基本路径：两电子氧还原反应（ORR，O? + 2e? + 2H? → H?O?）和两电子水氧化反应（WOR，2H?O + 2h? → H?O? + 2H?）。这两种反应的效率和选择性在很大程度上取决于所使用的光催化剂，而具有高H?O?生产活性的高效催化剂仍然缺乏。

近年来，共价有机框架（COFs）因其良好的孔隙结构、可调节的电子性质、扩展的π共轭体系以及出色的光吸收能力，成为太阳能驱动H?O?制备的有力候选材料。研究者们通过优化分子设计，如调整光吸收范围、调控电子结构以及增强催化活性位点，不断提升COFs在高效光催化H?O?生产中的应用。例如，Sun等人构建了一种新型偶氮苯桥接的COF（COF-TPT-Azo），在碱性条件下表现出优异的光催化H?O?生产性能，达到了1498 μmol·h?1·g?1的生成速率。Yang等人则研究了COFs中键位对光催化H?O?生产效率的影响，发现含有邻位吡嗪氮原子的COF在纯水中实现了4396 μmol·h?1·g?1的生产效率。Zhang等人通过机械化学方法合成了一种酮型蒽醌COF（Kf-AQ），在可见光照射下无需牺牲试剂即可实现4784 μmol·h?1·g?1的高生成速率。尽管如此，COFs在光催化H?O?生成方面的研究仍处于初级阶段，如何设计和制造具有高效光生成能力的先进COFs仍然是一个重大挑战。

金属修饰COFs已被证明是一种有效提升其光催化性能的策略。过渡金属如铁、钴和镍通过与COFs中的氮、硫或氧原子配位，优化了电荷载体的分离并提高了催化效率。近年来，单金属原子的引入成为调控光催化剂活性位点和反应路径的一种强大手段，有助于提高H?O?的生成效率。然而，大多数先前的研究采用了相对较高的金属负载量或形成了金属簇，这往往导致电荷快速复合或副反应，从而降低H?O?的选择性。相比之下，微量的铜（Cu2?）离子的引入可以微妙地调节COFs的局部电子环境，而不会破坏整体框架结构。这种精细的修饰使得Cu2?中心可以作为原子分散的活性位点，促进O?的吸附和·OOH中间体的形成，同时保持高效的两电子氧还原路径。与镍、铁和钴修饰的COFs相比，微量铜的引入提供了更平衡的氧化还原电位和更温和的配位强度，从而实现更具选择性和节能性的H?O?生成。

在本研究中，Cu2?离子通过与TD COF框架中的氨基氮和羰基氧配位，被引入到TD COF中。TD COF来源于3,8-二氨基-6-苯基菲啶和1,3,5-三甲酰基菲罗甘醇。所制备的TD COF和Cu修饰的TD COF（以下简称TD-wt%Cu）材料在纯水中，于常温常压条件下表现出较高的光催化H?O?生产效率，且无需任何牺牲试剂。通过系统地调整铜的负载量，研究者发现当负载量为0.02%时（TD-0.02%Cu），其催化性能显著提升，相较于原始TD COF提升了1.41倍。令人惊讶的是，TD-0.02%Cu在纯水中于富氧条件下实现了高达9552 μmol·h?1·g?1的H?O?生成速率，这在目前的研究中是前所未有的。

此外，TD-0.02%Cu的性能超越了大多数近期报道的光催化剂。如表S1所示，我们对2023至2025年间报道的基于COF的光催化剂进行了比较总结，以进一步说明本研究的创新性和优势。该比较突显了TD-0.02%Cu在温和条件下的卓越光催化效率。通过EXAFS、TRPL、EPR和RDE等测量方法，结合其他互补分析，研究者发现性能的提升源于孤立的Cu2?活性位点的引入，该位点调节了COF的电子结构，促进了O?的吸附和·OOH中间体的形成，从而实现高效的两电子氧还原路径，推动光催化H?O?的生成。此外，TD-0.02%Cu在多种天然水体中也表现出高效的光催化H?O?生成能力，包括自来水和河水。本研究可能为金属修饰COFs的合理设计提供有价值的见解，并为先进的人工光合作用系统开辟新的途径。

在材料制备方面，本研究使用了市售的1,3,5-三甲酰基菲罗甘醇（Tp）和3,8-二氨基-6-苯基菲啶（DPP），这些材料均购自Yanshen Technology Co., Ltd。无水二氯甲烷（DCM，≥99.9%）、三水合硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O，99%）、甲醇（MeOH，≥99.9%）、乙醇（EtOH，>99.9%）、苄醇（BnOH，99%）、异丙醇（IPA，≥99.9%）、甘油（≥99.5%）、二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、硝基蓝四氮唑（NBT，98%）和5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物等试剂也用于实验。这些材料的选择和使用为后续的实验提供了必要的化学基础和条件支持。

在光催化性能的评估中，TD COF通过3,8-二氨基-6-苯基菲啶（Dpp）和1,3,5-三甲酰基菲罗甘醇（Tp）之间的席夫碱缩合反应成功合成，形成了一个有序的晶体框架（图1a）。为了进一步优化其结构，Cu2?离子通过后注入法被引入到TD基质中，形成了TD-wt%Cu（wt=0.01, 0.02, 0.1, 0.2, 2）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，TD表现出均匀的球形结构，而Cu修饰后的TD-wt%Cu则在形态上有所变化，这可能是由于Cu2?的引入改变了材料的表面性质和结构特征。这些变化对光催化性能的影响需要进一步的实验分析和验证。

本研究不仅展示了铜修饰COF在光催化H?O?生产中的高效性能，还揭示了其在绿色化学合成和环境净化中的潜在应用价值。通过系统地研究铜的负载量对催化性能的影响，研究者发现适量的铜负载能够显著提升H?O?的生成效率，同时保持材料的结构稳定性和化学活性。此外，TD-0.02%Cu在多种天然水体中的高效性能表明，该材料具有良好的环境适应性和应用前景。这为未来开发高效、可持续和可扩展的人工光合作用系统提供了重要的理论依据和技术支持。

在结论部分，研究者总结了铜修饰COF（TD-Cu）在高效光催化H?O?生产中的应用。通过结构表征，研究者确认了Cu2?离子的引入，而光谱和电化学分析进一步表明，铜的修饰显著提升了电荷分离效率，从而增强了光催化活性。TD COF被用于光催化H?O?的生产，其性能的提升为实现绿色化学合成和环境净化提供了新的思路。本研究的成果不仅有助于推动COFs在光催化领域的进一步发展，也为相关领域的研究者提供了宝贵的参考和指导。

本研究的作者贡献声明中提到，Yang An负责撰写、审阅和编辑，以及实验设计、资金获取和数据分析。Tao Lei负责撰写、数据分析和数据管理。Weiyi Jiang也参与了撰写、实验设计、资金获取和数据分析。Tianyan Cai负责实验设计和数据分析。Huan Pang则负责监督、方法论和资金获取。这些贡献表明，研究团队在实验设计、材料合成、性能评估和数据分析等方面都做出了重要努力，为本研究的顺利进行提供了坚实的保障。

在竞争利益声明中，研究者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究的报告。这表明研究的客观性和公正性得到了保障，研究结果具有可信度和可重复性。此外，研究者对本研究的资助来源进行了说明，包括国家自然科学基金（22002136, U1904215）、江苏省优秀博士后计划（2024ZB633）、扬州大学高层次人才科研启动基金和扬州创新能力建设计划（YZ2022170），以及国家晶体材料重点实验室的开放项目（No. 2410）。这些资金支持为研究的顺利进行提供了必要的资源和条件，同时也表明本研究具有较高的科学价值和社会意义。

综上所述，本研究通过引入微量铜离子到TD COF中，成功提升了其光催化H?O?的生产效率。这种新型的微量金属修饰策略不仅优化了电荷转移和活性位点的动态特性，还为开发高效、可持续和可扩展的人工光合作用系统提供了重要的理论支持和技术基础。研究结果表明，铜的修饰能够有效促进O?的吸附和·OOH中间体的形成，从而实现高效的两电子氧还原路径，推动光催化H?O?的生成。此外，TD-0.02%Cu在多种天然水体中的高效性能进一步拓展了其应用范围，为环境治理和资源利用提供了新的解决方案。本研究的成果有望在未来的绿色化学和环境工程中发挥重要作用，推动相关技术的发展和应用。