环保型机械化学方法制备磁性氧化石墨烯：一种高效的环境污染物吸附剂

《GLOBAL CHALLENGES》：Eco-Friendly Mechanochemical Approach to Magnetic Graphene Oxide: A High-Efficiency Sorbent for Environmental Pollutant Removal

机械化学合成氧化石墨烯（GO）并制备磁性吸附剂（M@GO），优化了氧化剂、球磨时间和超声参数。结果表明，干法合成的d-M@GO对PFAS和重金属离子的吸附效率显著高于湿法合成的w-M@GO，且具有更环保的工艺特性。研究首次系统验证了干法GO在磁性吸附剂中的应用潜力，并提出了可持续的合成与再生策略。

　　本研究探讨了一种利用机械化学合成法来制备石墨烯氧化物（GO）并进一步将其与磁性纳米颗粒（MNPs）结合，以制备具有吸附能力的磁性石墨烯氧化物吸附材料（M@GO）的新方法。与传统湿化学法相比，这种干法机械化学合成技术提供了一种更快速、更可持续的替代方案，减少了对有害化学品的依赖和废水的产生。通过系统的实验优化和材料表征，研究团队发现，使用空气作为氧化剂的机械化学合成法能够显著提升GO的氧化程度，同时保持其结构的完整性。这种优化后的材料在吸附性能方面表现出色，尤其适用于去除新型污染物和优先污染物，如全氟烷基磺酸盐（PFAS）和金属离子。

### 石墨烯氧化物（GO）的制备与性能

石墨烯氧化物是一种具有独特物理化学性质的二维碳材料，其表面含有多种含氧官能团，如羟基、环氧基、羧基和羰基。这些官能团赋予了GO良好的亲水性和分散性，使其在多种技术应用中具有重要价值，包括聚合物纳米复合材料、传感器、水处理和吸附材料等。然而，传统湿化学方法通常需要使用强酸、强氧化剂，如高锰酸钾、浓硫酸和过氧化氢，这些方法不仅对环境造成污染，而且限制了其大规模应用的可能性。因此，探索更加环保的制备方法成为研究的重要方向。

机械化学合成方法基于机械能输入来实现化学反应，可以在固态、液态或气态中进行。这种方法不需要溶剂，降低了化学废物的产生，同时缩短了反应时间，减少了催化剂的使用量。球磨法是机械化学合成的典型手段，它通过球体与材料的摩擦作用，促使材料表面发生氧化反应。球磨过程中，参数如球体直径、旋转速度、研磨时间和氧化剂种类都会显著影响GO的氧化程度和结构特征。

本研究中，使用了不同的氧化剂，包括过硫酸铵（APS）、过硫酸氧（Oxone）和空气。结果表明，空气作为氧化剂在机械化学合成过程中表现最佳，不仅提高了GO的氧化程度，还避免了其他氧化剂可能带来的硫残留问题。通过调整球体直径和旋转条件，研究团队进一步优化了GO的结构和吸附性能。最终，使用4 mm球体、恒定旋转方向且不进行旋转方向切换的工艺被确认为最佳参数，从而获得了具有高比表面积和良好层状结构的GO材料。

### 材料表征与性能评估

为了全面评估GO的性能，研究团队采用了多种表征技术，包括透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、元素分析和氮气吸附-脱附等温线。这些技术帮助研究人员确定了GO的氧化效率、结构完整性、表面官能团分布以及物理特性。

从元素分析的结果来看，使用空气作为氧化剂的GO（d-GO）显示出较高的氧化程度，且C/O比值较低，表明其表面氧含量较高。与传统湿法合成的GO（w-GO）相比，d-GO的氧化程度和表面官能团分布更加均匀，且在多个实验条件下表现出更高的吸附性能。例如，在酸性和碱性pH条件下，d-M@GO对多种金属离子和PFAS化合物的吸附效率均优于w-M@GO，尤其是在碱性条件下，其对PFAS的吸附效率达到了100%。

通过XPS分析，研究人员进一步揭示了GO表面官能团的变化。结果表明，随着研磨时间的增加，GO表面的羟基和羧基官能团逐渐增多，而环氧基和醚基则保持相对稳定。这些官能团的分布直接影响了GO的吸附能力，使其能够与不同类型的污染物形成有效的相互作用，包括非共价相互作用（如氢键、π-π相互作用、静电相互作用和范德华力）以及共价相互作用（如配位键）。这种复杂的相互作用机制解释了为什么d-M@GO在多种污染物的吸附中表现出色。

此外，氮气吸附-脱附等温线的结果显示，d-GO具有较高的比表面积，这为吸附提供了更大的表面活性位点。然而，随着研磨时间的延长，GO的结构逐渐发生破碎，导致比表面积下降。因此，研究团队选择了2小时的研磨时间和120分钟的超声处理作为最佳工艺条件，以确保GO的层状结构和吸附性能。

### 吸附性能与应用潜力

本研究中，d-M@GO和w-M@GO均被用于评估其对多种污染物的吸附性能。实验选择了14种金属离子和13种PFAS化合物作为测试对象，并在酸性和碱性pH条件下进行了吸附实验。结果显示，d-M@GO在大多数情况下表现出更高的吸附效率，尤其是在碱性pH条件下，其对PFAS化合物的吸附效率显著高于w-M@GO。例如，d-M@GO对PFOS、PFOA、PFDA和PFNA的吸附效率均达到了100%，而w-M@GO的吸附效率则相对较低。

这种差异主要归因于GO的氧化程度和表面官能团的分布。d-GO的氧化程度较低，导致其表面的极性官能团减少，但保留了更多的石墨烯结构域，这有助于增强其对疏水性污染物的吸附能力，如PFAS。相反，w-GO由于较高的氧化程度，表面负电荷增加，增强了其对金属离子的静电吸附能力。然而，d-GO在吸附PFAS方面表现出更强的性能，这与其较高的比表面积和较优的层状结构有关。

### 可持续性与环境影响

本研究不仅关注材料的性能，还强调了其环境可持续性。通过生命周期评估（LCA），研究团队量化了机械化学合成方法对环境的影响。结果显示，d-GO的制备过程具有显著的环境优势，包括更低的全球变暖潜力（GWP）、更低的累计能源需求（CED）和更少的水消耗。与传统湿法合成的GO相比，d-GO的制备过程几乎不需要使用化学氧化剂，仅需少量的乙醇用于纳米颗粒的表面功能化，这使其在环境友好性方面具有明显优势。

此外，d-M@GO的再生和再利用能力也得到了验证。通过稀释的盐酸或硝酸，可以有效再生用于重金属吸附的材料，而对PFAS的吸附则可以通过碱性条件下的甲醇处理来实现。这些再生策略不仅降低了材料的使用成本，还符合循环经济和可持续发展的理念。

### 研究意义与未来展望

本研究首次探讨了干法机械化学合成GO在制备磁性吸附材料中的应用，并评估了其在磁固相萃取（MSPE）中对新型污染物和优先污染物的吸附性能。d-M@GO不仅表现出优异的吸附能力，还符合绿色化学和可持续发展的要求，为环境治理和污染物检测提供了新的解决方案。

未来的研究可以进一步探索d-M@GO在复杂环境条件下的性能，例如在实际水样中的应用。此外，可以开展更深入的动力学研究，以了解吸附过程中的速率和机理。这些研究将有助于推动该材料在实际水处理和环境监测中的应用，并为其大规模生产和使用提供理论支持。

综上所述，本研究通过优化机械化学合成方法，成功制备了一种具有高吸附性能和环境友好性的磁性石墨烯氧化物吸附材料（d-M@GO）。这种材料不仅在去除金属离子和PFAS方面表现出色，还符合可持续发展的要求，为环境治理和污染物检测提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步拓展其应用范围，并探索其在更复杂环境条件下的性能表现。