通过电解法制备超薄镁箔，作为可充电镁电池中稳定且利用率高的负极材料

《Journal of Magnesium and Alloys》：Constructing ultra-thin magnesium foil by electrolysis as a stable and high-utilization negative electrode for rechargeable magnesium battery

镁电池负电极的制备及其性能研究。采用电解法在钼基底上成功制备了厚度约15μm的超薄镁箔，其表面均匀且粗糙度低，经DFT计算验证钼对镁的吸附能最低（-2.97eV），有利于均匀成核与沉积。在3mA/cm2电流密度下，该超薄镁箔对称电池循环稳定超过1000小时，镁利用率达50%，且电化学性能优于传统轧制镁箔。

　　近年来，随着全球能源需求的持续增长和对可持续发展的重视，新能源技术的研发成为研究热点。锂离子电池因其成熟的技术体系、优良的能量密度和较长的循环寿命，在电动汽车、移动储能、智能电网等领域得到了广泛应用。然而，锂资源的有限性以及在充放电过程中枝晶的生长，不仅限制了其进一步发展，还带来了安全隐患。因此，开发一种具有高能量密度、高安全性、低成本的新型储能技术显得尤为迫切。

在这一背景下，可充电镁电池（Rechargeable Magnesium Batteries, RMBs）因其在理论容量、资源丰富性及安全性能方面的显著优势，逐渐成为一种备受关注的替代方案。镁金属作为负极材料，其理论比容量高达3833 mAh cm?3，且在地壳中含量丰富，这使得镁电池具有潜在的低成本优势。此外，镁金属在电化学沉积过程中，相较于锂金属，不易形成枝晶，从而有效降低了隔膜穿刺和热失控的风险。然而，当前镁电池研究中普遍采用较厚的镁箔作为负极材料（厚度≥50 μm），导致镁利用率低，进而影响电池的整体能量密度。因此，开发一种能够实现低成本批量制备的超薄镁箔，成为提升镁电池性能的关键技术挑战。

传统制备镁箔的方法主要依赖于轧制工艺，但由于镁金属具有紧密排列的六方晶格结构，其塑性变形能力有限，导致在制备厚度低于0.1 mm的超薄镁箔时面临显著的工艺挑战。此外，镁在轧制过程中容易出现显著的织构变化，导致材料各向异性，并且容易发生裂纹和边缘断裂，进一步增加了加工难度和成本。因此，亟需一种更加高效、低成本的镁箔制备技术。

针对上述问题，研究团队通过电解法成功制备了厚度约为15 μm的超薄镁箔，并验证了其在镁电池中的应用潜力。同时，通过实验和理论计算相结合的方法，系统地研究了不同基底对镁沉积行为的影响。实验结果表明，钼（Mo）基底能够显著降低镁的成核过电位，使得沉积过程更加均匀和稳定。通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算进一步揭示了Mo基底对镁的吸附能更为负值，这有助于实现镁的均匀成核和沉积。此外，Mo基底上镁的沉积过程呈现出一系列特征阶段，包括瞬时成核、成核聚集、多向异位生长以及柱状晶体堆叠，最终形成致密的沉积层。

在电化学性能方面，以Mo为基底的超薄镁箔在对称电池中表现出优异的循环稳定性，能够在3 mA cm?2的电流密度下稳定循环1000小时，且镁的利用率高达50%。相比之下，传统轧制镁箔的利用率仅为约7.8%。此外，基于Mo基底的镁箔还被用于构建镁-硫化铜（Mg||CuS）全电池，表现出良好的充放电性能。全电池在0.1 C（56 mA g?1）的电流密度下，初始放电比容量可达479.1 mAh g?1，并在50次循环后保持73.15%的容量保持率，显著优于传统轧制镁箔。

研究团队还通过多种表征手段对镁箔的表面形貌、元素分布、晶体结构等进行了深入分析。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）的结果显示，Mo基底上的镁沉积层具有更加均匀的表面形貌和元素分布，且表面粗糙度较低。激光共聚焦扫描显微镜（LCSM）和原子力显微镜（AFM）的分析进一步验证了Mo基底上镁沉积层的高平整度和低粗糙度，表明其具有优异的均匀性和致密性。X射线衍射（XRD）和电子背散射衍射（EBSD）的结果则显示，Mo基底上沉积的镁晶面取向主要为（101），与传统轧制镁箔的（002）晶面取向形成鲜明对比，这与高电流密度下镁沉积过程中主导的动力建立机制密切相关。

此外，研究团队还对不同电解液体系下的镁沉积行为进行了系统研究，包括APC（PhMgCl-AlCl?/四氢呋喃）、Mg[B(hfip)?]?/DME、MACC（AlCl?-MgCl?/DME）以及Mg(OTF)? + MgCl?/DME。实验结果表明，在APC电解液体系下，Mo基底能够实现较高的镁沉积效率和较好的均匀性，而在其他电解液体系下，Mo基底同样表现出良好的沉积性能，这表明研究结论具有一定的普适性。

为了进一步探究镁在Mo基底上的成核与生长机制，研究团队对不同时间点的沉积样品进行了SEM分析。结果显示，在初始沉积阶段，镁在Mo基底上主要以瞬时成核的方式形成六边形薄片状结构。随着沉积时间的延长，成核密度逐渐增加，且成核之间开始相互连接。当基底表面被完全覆盖后，新生成的成核以特定角度插入基底表面，其取向特征逐渐显著。随后，镁通过三维扩散控制机制逐渐堆叠和生长为近似球形的柱状晶体。最终，这些柱状晶体以六边形薄片为基本单元，在不同取向上堆叠形成致密的镁沉积层。相比之下，Ti基底上的镁沉积则表现出较差的均匀性和表面质量，进一步证明了Mo基底在镁沉积过程中的优越性。

在镁沉积的晶面匹配方面，研究团队计算了Mo和Ti基底主要晶面与镁晶面之间的晶格失配率。结果显示，Mo基底的晶格失配率显著低于Ti基底，这可能是其在镁沉积过程中表现出更好均匀性和致密性的原因之一。此外，通过接触角测试发现，APC电解液与Mo基底之间的亲和力更强，这有助于镁离子在电极表面的均匀分布，从而促进更均匀的沉积过程。

综上所述，本研究通过电解法成功制备了厚度约为15 μm的超薄镁箔，并揭示了Mo基底在镁沉积过程中的显著优势。Mo基底不仅能够降低镁的成核过电位，还能够提高镁沉积的均匀性和致密性，从而显著提升镁电池的性能。实验结果表明，基于Mo基底的超薄镁箔在对称电池和全电池中均表现出优异的电化学性能，具有广阔的应用前景。本研究为开发高性能的镁电池负极材料提供了新的思路，并为实现低成本、高效能的镁箔制备技术开辟了新的路径。