铁改性橙皮生物炭高效去除As(III)的吸附性能及Box-Behnken设计优化研究

《Results in Chemistry》：Iron-modified orange peel biochar for highly efficient arsenic(III) removal: Adsorption performance and process optimization via box-Behnken design

本研究针对毒性更强、更难去除的As(III)水污染问题，开发了一种铁改性橙皮生物炭(OPFC)吸附剂。通过系统实验与Box-Behnken设计优化，证实OPFC在中性pH下对As(III)吸附容量达23.6 mg/g，具有优异再生性和抗离子干扰能力，为砷污染治理提供了可持续解决方案。

　　

砷作为一种具有强毒性和致癌性的重金属元素，已成为全球性的水环境污染问题。世界卫生组织(WHO)设定的饮用水砷安全标准为10 μg/L，然而在澳大利亚、阿根廷、柬埔寨、孟加拉国、中国等众多国家和地区，大量民众仍在饮用砷超标的水源。长期暴露于砷污染环境会导致肺癌、皮肤癌等多种严重疾病。在自然界中，砷主要以砷酸盐(As(V))和亚砷酸盐(As(III))两种形态存在，其中As(III)的毒性是As(V)的60倍，且由于其在中性条件下呈电中性，难以通过常规吸附方法有效去除，这给水处理技术带来了巨大挑战。

目前常用的砷去除方法包括离子交换、膜分离、反渗透、化学氧化和吸附等。其中，吸附法因操作简单、废物产生少、经济可行而备受青睐。然而，开发既能高效去除As(III)，又具备成本效益的吸附材料仍是一个亟待解决的问题。与此同时，柑橘果汁产业产生的大量橙皮废弃物如何资源化利用也引起了研究人员的关注。橙皮富含纤维素、半纤维素、木质素等成分，表面含有羟基(-OH)、羧基(-COOH)和酰胺基(-NH₂)等官能团，这些特性使其成为制备吸附剂的理想原料。铁基材料对砷具有特殊的亲和力，而煅烧处理能够进一步优化吸附材料的性能。基于此，研究人员创新性地将废弃橙皮与氧化铁(Fe₂O₃)结合，通过煅烧处理制备出铁改性橙皮生物炭(OPFC)，并系统评估其对As(III)的吸附性能。

本研究发表在《Results in Chemistry》期刊上，采用Box-Behnken设计(BBD)和响应面法(RSM)对吸附条件进行优化，显著提高了实验效率，为类似研究提供了方法论参考。

研究人员采用的关键技术方法包括：通过共沉淀法制备铁改性橙皮前驱体(OPF)，随后在氮气氛围下400°C煅烧2小时获得OPFC；利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、比表面积分析(BET)和振动样品磁强计(VSM)等表征手段分析材料特性；通过批次吸附实验研究动力学、等温线、pH影响和共存离子效应；采用RSM结合BBD对吸附条件进行优化设计。

3.1. OPFC的表征

通过SEM和TEM观察发现，OPFC具有非均相表面形貌和纳米片状结构，呈现明显的介孔特征。XRD分析确认材料中Fe₂O₃为唯一铁相，平均晶粒尺寸为26.87 nm。BET分析显示OPFC具有高比表面积(81.47 m²/g)、大孔体积(0.18 cm³/g)和适宜的孔径(21.14 nm)，其孔径远大于砷物种的分子尺寸，有利于砷分子的扩散和吸附。VSM测试表明OPFC具有磁性(饱和磁化强度为32.33 emu/g)，便于吸附后通过外加磁场分离回收。FTIR光谱显示材料表面存在羟基、羰基和铁氧键等官能团，这些均为潜在的吸附活性位点。

3.2. 吸附动力学

研究表明，As(III)在OPFC上的吸附过程在初始阶段快速进行，随后逐渐减缓直至平衡。动力学数据拟合显示，伪二级模型(PSO)最能描述吸附过程(R² = 0.9999)，表明化学吸附是主要控速步骤。颗粒内扩散模型分析表明，吸附过程受膜扩散和颗粒内扩散共同控制。

3.3. 吸附等温线

在不同初始浓度下考察OPFC对As(III)的吸附能力，发现其最大吸附容量可达482 μg/g(未饱和)。等温线数据最符合Freundlich模型(R² = 0.9089)，表明吸附为多层吸附机制。与文献报道的其他低成本吸附剂相比，OPFC对As(III)的吸附容量(23.6 mg/g)显著优于二元氧化物-生物炭复合材料(10.73 mg/g)、铁包覆柚子皮生物炭(11.77 mg/g)等材料。

3.4. 初始pH的影响

溶液pH对吸附效率有显著影响。OPFC的零电荷点(pH_pzc)为7.6，在pH < 7.6时表面带正电，有利于通过静电作用吸附带负电的H₂AsO₃^-物种。实验结果显示，OPFC在中性pH条件下对As(III)的去除效率最高，这在实际应用中具有重要意义，因为无需调节pH即可有效除砷，大大降低了操作成本。

3.5. 共存离子的影响

考察常见阴离子(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、CO₃^2-)对吸附的影响，发现Cl^-和NO₃^-对As(III)去除影响不大，而SO₄^2-和CO₃^2-由于电价较高，会与As(III)竞争吸附位点，导致去除效率有所下降。

3.6. OPFC的可再生性

使用0.1 M NaOH溶液进行解吸再生实验，经过5次吸附-解吸循环后，OPFC仍能保持93%的初始吸附效率，表明其具有良好的可再生性和稳定性，有利于实际应用中的成本控制。

3.7. 实际应用和经济性评估

在模拟真实砷污染水体的复杂基质中测试OPFC性能，结果显示在115分钟内即可将As(III)浓度从100 μg/L降至WHO安全标准以下，8小时内可完全吸附。经济性评估表明，由于橙皮废弃物零成本获取，OPFC的生产成本相对较低(约25-60美元/公斤)，结合其高吸附容量和良好再生性，使其成为一种经济可行的砷污染治理材料。

3.8. Box-Behnken设计分析

通过RSM和BBD对吸附条件进行优化，方差分析(ANOVA)显示模型极为显著(F值=35.90，p=0.0067)。优化结果表明，在pH 5.25、初始浓度500 μg/L、接触时间720分钟条件下，OPFC对As(III)的最大吸附容量可达472.38 μg/g。值得注意的是，虽然理论最优pH为5.25，但OPFC在中性pH条件下仍表现优异，这在实际应用中更具价值。

本研究成功开发了一种高效、可持续的铁改性橙皮生物炭吸附剂，用于水中As(III)的去除。OPFC具有高比表面积、适宜的孔径分布和丰富的表面官能团，在中性pH条件下对As(III)表现出卓越的吸附性能(23.6 mg/g)。吸附过程符合Freundlich等温线和伪二级动力学模型，主要以化学吸附为主。材料具有良好的抗离子干扰能力、优异的再生性(5次循环后效率保持93%)和磁性分离特性。在实际模拟水样中，OPFC能在115分钟内将砷浓度降至WHO安全标准以下。通过RSM和BBD优化，进一步明确了最佳操作条件。该研究不仅为砷污染治理提供了一种高效、低成本的解决方案，也为农业废弃物的资源化利用开辟了新途径，具有重要的环境和经济意义。未来研究可重点关注OPFC在真实复杂水体中的性能表现，特别是天然有机物存在条件下的吸附行为，以推动其实际应用进程。