综述：四溴双酚A（TBBPA）修复：最新机理认识、创新技术与可持续管理策略

本综述系统评述了四溴双酚A（TBBPA）的修复技术，聚焦吸附、高级氧化（AOPs）、膜过程、生物系统及还原催化等核心策略的作用机理与可持续性。文章强调混合工艺（特别是厌氧-好氧序贯生物处理结合吸附/电化学抛光）在实现深度矿化、控制毒性中间体方面的优势，为实际工程应用提供了基于机理的决策框架。

　　

引言

四溴双酚A（TBBPA）作为主导的溴系阻燃剂，占全球溴系阻燃剂市场的约60%，年产量达数十万吨。其广泛使用及电子废弃物不当处置导致其在全球水体、沉积物和生物群中被频繁检出。TBBPA具有持久性、生物累积潜力和内分泌干扰特性，可通过干扰甲状腺和雌激素系统对水生生物及人类健康构成威胁，因此被列为优先控制的新兴污染物。传统水处理工艺对TBBPA去除效果有限，其复杂的结构（庞大的双酚骨架取代四个溴原子）导致低生物降解性和强吸附性，自然环境中的半衰期受氧气和微生物活动影响显著（10-35天），凸显了开发先进修复技术的紧迫性。

发生与环境风险

TBBPA污染广泛存在于全球淡水及海洋生态系统，浓度通常为ng L^-1级。在电子废物回收区及工业排放口附近等“热点”区域，浓度可升至μg L^-1级。其对水生生物（如藻类、无脊椎动物和鱼类）的内分泌干扰效应及通过饮用水暴露或食物链生物累积对人类健康的潜在风险，驱动了高效修复技术的研发。

吸附与吸附基系统

吸附技术因操作简单、成本低且能浓缩污染物而备受关注。TBBPA的疏水芳香结构使其易被碳基材料（如活性炭、碳纳米管）、金属有机框架（MOFs）、多孔有机聚合物和生物质衍生吸附剂等高效吸附。功能化介孔二氧化钛纳米管（FMSNT）展现出高达815.85 mg g^-1的吸附容量，磁性MOFs需0.1-0.2 g L^-1的投加量。吸附虽能快速浓缩TBBPA，但需解决吸附剂再生或安全处置问题，且本身不导致降解。

高级氧化过程

高级氧化过程（AOPs）通过产生羟基自由基（•OH）等活性物种快速降解TBBPA。常见体系包括臭氧（O₃）、过硫酸盐（PS）、光催化（如TiO₂/UV）及电化学氧化。AOPs能迅速去除母体化合物，但往往矿化不完全，可能生成溴代副产物（如溴代酚类），这些副产物有时毒性更高。优化反应条件（如pH、催化剂设计）对抑制有毒中间体形成至关重要。

膜技术与混合系统

膜过滤（如纳滤、反渗透）能有效分离TBBPA，但属于非破坏性技术，浓缩物需进一步处理。将膜与催化（如催化膜）或生物处理（膜生物反应器）结合，可提升整体去除效率并降低残留风险。混合系统（如吸附-膜集成、电化学-膜耦合）在复杂水体中展现出更好的稳定性和适应性。

生物降解途径

生物降解依赖微生物（细菌、真菌）或酶（如漆酶、过氧化物酶）催化TBBPA转化。厌氧条件下易发生还原脱溴，生成低溴代BPA（如三溴BPA、二溴BPA），好氧条件则可能通过氧化开环降解。序贯厌氧-好氧生物处理能促进脱溴产物进一步矿化，减少毒性积累。微生物-电化学系统（如生物电化学系统）通过电极驱动微生物代谢，增强脱溴效率和速率。

还原与纳米催化方法

零价金属（如零价铁，ZVI）或纳米催化剂（如Fe–S/CuS复合材料）可在厌氧环境下催化TBBPA还原脱溴，通常逐步脱溴至双酚A（BPA）。此途径转化可靠，但易停滞在BPA阶段，BPA本身也是内分泌干扰物，需后续处理确保完全无害化。

毒性及转化副产物

修复效果不能仅凭母体去除率判断，必须评估转化副产物的毒性、持久性及生态归宿。不完全降解产生的低溴代BPA、溴代酚类等可能具有同等或更高毒性。综合毒性终点（如雌激素当量、甲状腺干扰潜力）应作为技术评估的关键指标。

性能基准化分析

技术比较需整合去除率、动力学参数、材料投加量、能耗、试剂需求、可重复使用性及生命周期影响。例如，FMSNT因高吸附容量而材料剂量低（1–2 g L^-1），经济性较好；Fe–S/CuS纳米复合材料在0.69 g L^-1剂量下去除率>97%。混合工艺在最小化毒性和接近完全矿化方面表现最一致。

结论

TBBPA的高环境风险要求修复技术兼具高效性、可持续性和低二次风险。吸附技术适于快速浓缩；AOPs可实现快速降解但需控制副产物；还原脱溴路径可靠但可能止于BPA；生物处理特别是厌氧-好氧序贯工艺有潜力实现深度矿化。未来研发应聚焦设计高选择性催化剂和功能微生物以抑制有毒中间体，优化混合工艺设计，并建立标准化毒性评估协议以加速技术部署。跨机理的协同策略（如吸附预浓缩-生物还原-电化学氧化抛光）为实际水体中TBBPA的彻底去除提供了可行路径。