基于3,3'-二氨基-Tr?ger碱COFs构建耐高温薄膜复合聚酰胺膜以增强反渗透分离性能

《Advanced Membranes》：High temperature resistant thin film composite polyamide membrane constructed via 3,3'-diamine-Tr?ger base COFs for enhancing reverse osmosis separation performances

本研究针对高温下传统反渗透（RO）膜活性层厚且不稳定的难题，通过将具有V形刚性结构的COFTpDATB纳米颗粒作为水相调节剂介入界面聚合，成功构建了选择性层更薄、热稳定性增强的TFC PA RO膜。该膜在70°C高温下仍保持83.7 L/(m2·h)的高水通量和99.1%的脱盐率，为解决高温水处理过程中的能耗与效率问题提供了新策略。

　　

随着社会经济发展和工业化的快速推进，全球水资源短缺问题日益严峻，工业废水污染和处理过程中的高耗能问题更是雪上加霜。在这种背景下，膜分离技术以其高效的分离性能、出色的选择性、成本效益以及低能耗等优势，在过去几十年中迅速崛起，成为废水处理和海水淡化等领域不可或缺的关键技术。其中，反渗透（RO）技术被誉为最有效、最节能的脱盐方法，是现代分离工艺的基石。然而，一个现实的挑战摆在面前：目前市场上大多数RO工艺只能在低于45°C的温和温度下稳定运行。当水温升高时，膜材料会发生不可逆的膨胀，导致水和盐离子的渗透性同时增加，水盐选择性下降。高温还会加速膜材料的老化，缩短其使用寿命，并为微生物的生长繁殖创造温床，加剧膜污染。更棘手的是，对于高温废水，现行工艺往往需要先进行冷却预处理，这一过程造成了巨大的能源浪费。为了实现可持续发展与节能减排，开发能够耐受高温的RO膜迫在眉睫。

近日，发表在《Advanced Membranes》上的一项研究为解决这一难题带来了突破。研究人员巧妙地将一种新型的共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）材料——COF_TpDATB纳米颗粒应用于薄膜复合聚酰胺（Thin-Film Composite Polyamide, TFC PA）反渗透膜的制备中，成功开发出一种兼具高水通量、高脱盐率和优异热稳定性的高性能RO膜。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了几个关键技术方法。首先是材料的理性设计与合成，他们基于具有V形刚性结构的3,3'-二氨基-Tr?ger碱（DATB）和1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp），通过希夫碱反应合成了高结晶度的COF_TpDATB纳米颗粒。其次是膜制备的核心工艺——界面聚合（Interfacial Polymerization），研究人员将COF_TpDATB纳米颗粒作为水相调节剂，与单体MPD（间苯二胺）一同溶于水相，再与有机相中的TMC（均苯三甲酰氯）在聚砜（PSf）超滤支撑膜表面进行反应，构建PA分离层。此外，研究还综合运用了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）等一系列表征技术对COF材料及复合膜的结构、形貌和化学组成进行了系统分析。最后，通过搭建的错流过滤装置，详细评估了膜在不同温度下的水通量、脱盐率、长期运行稳定性及抗污染性能。

3.1. Characterization of COF_TpDATB nanoparticles

研究人员首先对合成的COF_TpDATB纳米颗粒进行了详细表征。FT-IR光谱结果显示，COF_TpDATB在1576 cm^-1（C=C）、1294 cm^-1（C-N）和1730 cm^-1（C=O）处出现了特征峰，证实了Tp和DATB之间成功发生了希夫碱反应。XRD图谱在6.4°和25.3°处显示出明显的特征衍射峰，表明所合成的COF纳米颗粒具有高结晶度和理想的层状结构。动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）测试表明，COF_TpDATB纳米颗粒在水溶液中分布均匀，粒径主要分布在100-200纳米之间，峰值尺寸为141纳米，且其水溶液在室温下放置数周仍能保持稳定，无沉淀产生。

3.2. Effects of the amount of COF_TpDATB nanoparticles on the structural variation of RO membranes

接下来，研究探讨了COF_TpDATB纳米颗粒的添加量对RO膜结构的影响。FT-IR和XPS分析表明，随着COF_TpDATB的加入，聚酰胺层中C=O的伸缩振动峰发生红移，且膜的O/N比值发生变化，说明COF纳米颗粒的引入影响了PA层的化学交联密度。SEM图像显示，所有膜表面均呈现出典型的“脊-谷”结构，但随着COF_TpDATB含量的增加，表面球形结节的数量增多。更重要的是，从截面图可以清晰看到，PA分离层的厚度从纯TFC膜的250纳米显著减小至TFN24膜的180纳米，证明COF纳米颗粒有效延缓了水相单体向有机相的扩散，从而形成了更薄、更均匀的选择性层。AFM分析进一步证实，改性膜的表面粗糙度随COF添加量的增加而略有增加。

3.3. Separation and temperature resistance performances of COF_TpDATB modified PA RO membrane

膜的性能测试是研究的核心。水接触角（WCA）测试表明，加入COF_TpDATB后，膜的亲水性有所下降，这与其表面粗糙度增加和COF材料本身的疏水性有关。在25°C、1.55 MPa条件下，使用2000 mg/L的NaCl溶液进行测试，发现膜的渗透性随COF添加量呈现先升后降的趋势，其中TFN8膜的水通量达到35.8 L/(m²·h)，优于TFC膜的29.5 L/(m²·h)，而脱盐率仅从99.64%略微降至99.58%，保持了优异的分离性能。分子量截留（MWCO）测试表明TFN8膜的截留分子量约为145 g/mol。

最令人瞩目的结果是膜的高温性能。随着温度从25°C升高至70°C，TFN8膜的水通量从36.9 L/(m²·h)显著提升至83.7 L/(m²·h)，而脱盐率仅从99.6%轻微下降至99.1%，其降幅远小于传统TFC膜。这表明COF_TpDATB的引入极大地增强了膜的耐热稳定性。研究人员将这一优异性能归因于两个机制：一是COF_TpDATB自身具有V形刚性结构和出色的热稳定性，在高温下能帮助维持PA分离层的规整结构；二是COF_TpDATB中的叔胺基团与PA层中的羧基之间可能形成了氢键，增加了氢键交联密度，从而在高热条件下依然能有效截留盐离子。

长期稳定性测试（70°C下持续48小时）显示，TFN8膜能始终维持约80 L/(m²·h)的高水通量和98%以上的脱盐率。抗污染测试也表明，该膜在经历牛血清蛋白（BSA）污染和清洗后，水通量能够很好地恢复，具备良好的抗污染能力。正电子湮灭寿命谱（PALS）分析进一步从自由体积的角度证实，经过70°C、24小时运行后，COF改性膜的自由体积仅发生微小变化，孔结构保持稳定，这为其优异的高温稳定性提供了微观结构层面的证据。

综上所述，本研究成功设计并合成了一种基于Tr?ger碱的新型COF_TpDATB纳米颗粒，并通过将其作为水相调节剂引入界面聚合过程，制备出具有更薄、更均匀分离层的耐高温TFC PA RO膜。该膜不仅在常温下表现出高水通量和脱盐率，更在70°C的苛刻条件下展现出卓越的热稳定性和长期运行可靠性。其性能提升的机制主要归因于COF纳米颗粒的刚性骨架对PA层结构的稳定作用，以及可能形成的额外氢键交联网络。这项研究为开发适用于高温水处理场景的高性能反渗透膜提供了新的材料选择和设计思路，对推动膜分离技术在工业节能降耗方面的应用具有重要意义。