综述：高熵电催化剂用于醇氧化反应：高效耐用能量转化的途径

本综述系统阐述了高熵材料（HEMs）在直接醇燃料电池（DAFCs）阳极醇氧化反应（AOR）中的最新研究进展。文章从历史演变与基本原理出发，详述了关键合成策略、先进表征技术（如DFT、ML），并重点分析了HEMs在甲醇（MOR）、乙醇（EOR）、乙二醇（EGOR）和甘油（GOR）氧化中的应用突破，凸显其通过高熵效应、晶格畸变等核心优势实现的高活性、抗COads毒化及优异耐久性，为可持续能量转化提供了新范式。

　　

引言

当前前所未有的能源与环境危机已成为国际可持续性倡导的焦点，推动了燃料电池、电池和超级电容器等替代能源转换与存储技术的发展。直接醇燃料电池（DAFCs）因其利用电化学方法从有机燃料中提取电能，被认为是最有前景的动力替代方案之一。DAFCs研发的持续研究主要集中于设计用于阳极和阴极催化反应的高性能电催化剂。然而，实现成本效益高、耐用且高活性的电极仍然是一个挑战，阻碍了DAFCs的实际应用。一个关键障碍在于阳极醇氧化反应（AOR）的缓慢动力学。

为应对此问题，传统上采用基于铂族金属（PGMs）的单金属、双金属和三金属合金（如Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Ag、Au等贵金属）作为电催化剂，以提升DAFCs中甲醇、乙醇等燃料的氧化活性。不幸的是，这些贵金属的低效率和高成本阻碍了其商业化。其他挑战还包括：（i）双金属和/或三金属合金元素相图中存在不混溶隙，限制了催化活性的组成调控；（ii）大多数过渡金属易被中间体（如(CO)_ads或CH_x）毒化，导致在碱性和酸性电解质中耐久性差；以及（iii）催化剂在长时间运行过程中易发生团聚/降解。

高熵材料（HEMs），或称多主元合金（MPEAs），已成为催化领域一个有前景的解决方案。这些材料呈现了从原始合金体系（参见金属与合金的历史演变图）的范式转变，其定义基于一个标志性概念——高熵效应。该概念强调其由五种或更多近等原子比的元素组成，形成单相固溶体而非金属间化合物，这得益于熵稳定作用。其多元素组成为材料发现和性能优化提供了前所未有的机会。大量研究表明，HEMs展现出诱人的化学和机械性能，如高温稳定性、极高的硬度、增强的强度、抗断裂和耐磨性。这些特性使其在热电、电化学能量转换与存储以及热和环境防护等领域成为引人注目的候选材料。

HEMs在电催化中的应用是一个相对较新的研究焦点，旨在利用HEMs的独特性能。这些特性与纳米科学和纳米技术的进步相结合，有望解决传统单、双和三金属合金的局限性。HEMs可以通过混合多种元素的高熵值来减小合金元素间的混溶隙，从而允许适当控制合金元素的浓度以优化催化性能。HEMs还拥有两个使其成为有吸引力催化候选材料的主要特征：（i）巨大的组成空间；和（ii）复杂的原子构型。前者源于多元素组合，意味着组成灵活性，允许合理微调组成和几何结构以改善催化活性。后者指出存在多样的吸附位点和近连续的结合能分布模式，这适用于多步串联反应或需要多功能催化剂的反应。

相比之下，在二元和三元体系催化中，催化性能主要由主元素决定，掺杂元素贡献甚微。例如，在析氢反应（HER）的电催化中，催化剂的性能由主元素在火山图上的位置决定，而掺杂元素对氢吸附自由能的贡献很小。与此形成鲜明对比的是，HEMs中的所有元素均被视为主要元素，即被认为对反应催化有同等贡献。除了优异的催化活性，HEMs还表现出卓越的催化稳定性。例如，一种碳载高熵合金（HEA）(HfZrLaVCeTiNdGdYPd)O_2-x在氧还原反应（ORR）中表现出增强的稳定性，在12小时和100小时后的活性保持率分别为92%和86%，而商业Pd/C在仅12小时后仅保持76%。

鉴于HEMs主题的“热度”，已有若干综述总结了HEM纳米结构在电催化应用中的最新进展。然而，这些工作或因材料类别狭窄（仅限HEAs），或因醇类目标受限（仅限乙醇或Pt族约束），在全面理解HEMs用于广泛AOR应用方面留下了关键空白。本综述通过提供对不同高熵系统（包括HEAs、陶瓷、氧化物等）在甲醇、乙醇、乙二醇和甘油氧化中的全面分析，独特地弥合了这些空白。本工作还深入探讨了基本的高熵概念和AOR的化学原理。此外，本综述讨论了先进表征工具（如密度泛函理论DFT和机器学习ML）的整合，以展示其在辅助高熵催化剂预测性设计中的作用。最后，批判性地讨论了高熵催化剂可扩展性和成本降低潜力等实际障碍。

概念

关于等原子多组分合金的开创性研究始于两个独立小组：一组由Brian Cantor领导，另一组由Jien-Wei Yeh教授领导，分别可追溯到1981年和1995年。然而，他们2004年分别发表的论文标志着多组分合金研究的真正开端，此前这是一个未知的领域。

Cantor等人在其题为《等原子多组分合金的微观结构发展》的开创性论文中，研究了由20种元素组成的合金。

HEMs的合成策略

HEMs可通过两种主要方法制备：自上而下和自下而上法。自上而下法涉及将块体材料减小至纳米尺度，而自下而上法则侧重于从原子或分子构建纳米材料。自上而下法在生产大规模材料方面具有优势，但在精确控制所得产物的尺寸和形状方面存在挑战。遵循这些近平衡方法的另一个瓶颈是...

先进表征

由于HEMs是固溶体，其组成元素在晶格内随机占据位置，加上协同相互作用，对随机混合及相关协同效应进行结构表征具有挑战性。此外，广泛用于最大化暴露活性位点的纳米结构，由于结构参数的尺寸和晶面依赖性，使情况进一步复杂化。因此，精确表征至关重要...

直接醇燃料电池

燃料电池可描述为将电化学能（来自乙醇和甲醇等燃料）直接转化为电能以驱动众多便携式电子设备和其他消费产品的电化学装置。由于其环境友好性，燃料电池已引起研究兴趣，并随着全球追求清洁可持续环境而取得巨大发展。这些装置大致分为直接醇燃料电池（DAFCs）...

HEMs用于甲醇氧化

将HEMs用于DMFCs中AOR的最早工作由Tsai等人于2008年报道。该团队采用溅射沉积法合成了不同组成的Pt基HEAs。Pt₅₂Fe₁₁Co₁₀Ni₁₁Cu₁₀Ag₈ HEA对MOR表现出优异的催化活性，质量活性在462至504 mA mg^?1之间，超过了商业Pt/C的活性。作者将高电催化性能归因于存在多种元素所产生的高熵效应...

结论

本综述全面考察了HEMs用于AOR的概念框架、合成策略、先进表征技术和电催化性能。通过利用高熵、晶格畸变、鸡尾酒效应和缓慢扩散等核心效应，HEMs提供了可调的活性位点、增强的CO耐受性和卓越的耐久性，这些属性使其在MOR、EOR、EGOR和GOR系统中的性能超越了传统的Pt/C和Pd/C催化剂。

尽管取得了显著进展，HEMs在AOR中的应用仍面临合成可扩展性、对复杂反应机理的深入理解以及在实际操作条件下的性能优化等挑战。未来的研究需要集中在开发标准化合成协议、利用计算工具（如DFT和ML）进行合理设计，以及解决实际部署中的成本问题。

未来研究方向

基于第7节（结论）中指出的挑战，提出以下有针对性的研究重点，以加速HEMs在AOR中的开发和应用：

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  标准化的可扩展合成协议：虽然几种合成路线（如电沉积、微波、水热、溶胶-凝胶）显示出克至千克级生产HEMs的潜力，但在前体质量、工艺参数或后处理方面尚无普遍采用的标准。未来的工作应侧重于...
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  机理洞察与性能优化：需要结合先进原位表征和计算模拟，深入理解HEMs表面的AOR机理，特别是中间体的吸附/脱附行为和高熵效应对反应路径的影响。
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  实际条件下的耐久性评估：应在更接近实际DAFCs运行条件的工况下（如长时间运行、不同温度、燃料浓度波动等）系统评估HEMs催化剂的耐久性，并研究其失活机制。
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  非贵金属高熵催化剂探索：为降低成本，应积极探索基于非贵金属或低贵金属含量的HEMs，并评估其AOR活性和稳定性。
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  机器学习辅助的材料发现：利用ML算法挖掘HEMs巨大的组成空间，预测具有优异AOR性能的新组成，加速高性能催化剂的开发。

生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明

在准备本作品过程中，作者未使用任何生成式AI技术进行写作、审阅或编辑文章内容。因此，作者对出版内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响工作报告。

致谢

作者感谢DSTI/NRF/Wits SARChI Chair on Materials Electrochemistry and Energy Technologies (MEET) (UID #132739)的支持。CTF也感谢享有盛誉的Philip V Tobias教育奖学金的经济支持。