改性斜发沸石的高效应用：针对有毒离子污染废水的强化处理技术

《Desalination and Water Treatment》：Enhanced Application of Modified Clinoptilolite for Efficient Treatment of Wastewater Contaminated with Toxic Ions

本研究针对工业废水中高浓度汞离子(Hg2+)污染难题，开发了一种热-碱-超声协同改性斜发沸石的新型吸附剂。通过表征证实其比表面积提升6倍至94.12 m2/g，在1500 mg/L超高浓度条件下实现95%的汞去除率，且可重复使用7次以上。该技术为高毒性重金属废水处理提供了经济高效的解决方案，对水资源可持续利用具有重要意义。

　　

随着工业化进程加速，全球水资源正面临前所未有的挑战。气候变化、管理不善和工业排放导致有毒污染物浓度持续攀升，其中汞(Hg)作为一种具有强生物累积性的重金属，被国际癌症研究机构(IARC)列为致癌物，对生态系统和人类健康构成严重威胁。世界卫生组织(WHO)严格规定饮用水中无机汞限值为1 μg/L，废水排放限值为10 μg/L。然而，采矿、化工、农药使用等工业活动产生的含汞废水浓度往往远超此标准，如何高效处理高浓度含汞废水成为环境工程领域的重大课题。

在这一背景下，天然沸石因其成本低廉、环境友好等优势受到广泛关注。其中斜发沸石(clinoptilolite)作为天然沸石的重要代表，虽然具有较好的离子交换能力，但其较小的比表面积限制了吸附性能。以往研究多采用单一改性方法，如简单热处理或化学处理，但效果有限。为此，Changiz Karami等研究人员在《Desalination and Water Treatment》上发表论文，提出了一种创新的协同改性策略，将热处理、碱处理和超声技术有机结合，显著提升了斜发沸石的汞吸附性能。

本研究采用了几项关键技术方法：首先通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量色散X射线光谱(EDX)和BET比表面积分析对材料进行系统表征；采用批次吸附实验考察不同条件(pH 2-14、时间2-90分钟、吸附剂用量0.03-3 g、温度25-45°C)对汞去除率的影响；通过动力学和等温线模型深入探究吸附机制；还特别评估了干扰离子存在下的吸附性能以及材料的可再生性。实验所用天然斜发沸石来自伊朗塞姆南省矿区。

3.1. 沸石表征结果

XRD分析显示改性后石英峰强度显著降低，表明碱处理选择性影响了石英组分。EDS结果表明硅含量从31.94 wt%降至24.61 wt%，Si/Al摩尔比从6.45降至5.67。BET分析显示改性后比表面积从15.38 m²/g大幅提升至94.12 m²/g，总孔容从0.0684 cm³/g增加至0.0975 cm³/g，平均孔径从14.25 nm扩大至29.187 nm。FESEM图像直观展示了改性后沸石呈现更加开放的多孔结构。

4. pH影响

研究表明pH值为关键参数，在pH 2-8范围内，随着pH升高，汞去除率增加；但当pH超过8后，由于形成可溶性汞羟基络合物(Hg(OH)₂、Hg(OH)₃^-、Hg(OH)₄^2-)，去除效率下降。最佳pH条件确定为8。

5. 时间影响

吸附动力学研究表明，未改性沸石在60分钟时达到最大吸附量，此后因孔隙饱和可能导致吸附-脱附平衡移动，造成吸附量下降。

6. 吸附剂用量

吸附剂用量实验发现存在最佳投加量(0.72 g)，过量投加会导致颗粒聚集、屏蔽效应和溶液粘度增加，反而降低吸附效率。

7. 改性沸石的汞离子吸附能力

改性沸石表现出显著提升的性能，汞去除率从35%提高至95%，比表面积的6倍增加是主要贡献因素。与文献中其他改性沸石相比，本研究材料在高浓度(1500 mg/L)条件下仍保持优异性能。

8. 干扰离子影响

在Na⁺、K⁺、Ca²⁺、NO₃^-和CO₃^2-等干扰离子存在下，改性沸石仍保持较高去除率，其中Ca²⁺因电荷与Hg²⁺相同而干扰最大，但改性沸石性能仍显著优于未改性材料。

9. 改性沸石的可重用性

再生实验表明，经过7次循环使用(每次循环后600°C煅烧5小时)，改性沸石仍保持约95%的去除效率，证明其良好的经济性和可持续性。

10. 汞吸附的热力学研究

热力学参数计算显示，标准焓变(ΔH°)为-76.68 kJ·mol^-1，证实吸附为放热过程；标准熵变(ΔS°)为-0.23 kJ·K^-1·mol^-1，表明吸附后体系无序度降低；负值的吉布斯自由能(ΔG°)证明过程为自发进行，且主要受物理吸附机制主导。

11. 动力学研究

动力学拟合表明，伪二级动力学模型(R²=0.99)比伪一级模型(R²=0.83)更能准确描述吸附过程，说明化学吸附机制占主导地位。

12. 汞吸附的等温线研究

等温线研究表明，Langmuir模型(R²=0.99)比Freundlich模型(R²=0.97)更适合描述吸附行为，最大单层吸附容量(q_max)为25.06 mg/g，表明改性创造了均匀的活性位点。

本研究通过系统实验证实，热-碱-超声协同改性策略可显著提升斜发沸石的理化性质和吸附性能。改性后材料在超高汞浓度(1500 mg/L)条件下仍能实现95%的去除率，且具有良好的抗干扰性和可再生性。理论分析表明吸附过程符合Langmuir等温线和伪二级动力学模型，主要以单层化学吸附为主。该技术为工业含汞废水处理提供了经济高效的解决方案，特别适用于电池工业等产生高浓度含汞废水的行业，对推动水资源可持续利用具有重要实践价值。