基于邻苯二胺碳点的微流控荧光检测平台实现六价铬的高灵敏检测及电荷转移机制解析

《Environmental Technology & Innovation》：o-Phenylenediamine Derived Carbon Dots Enable Microfluidic-Fluorometric Detection of Chromium (VI) via Charge Transfer

本研究针对水体中高毒性Cr6+污染物的快速检测需求，开发了集成氮掺杂碳点（OPD-CDs）的微流控荧光平台。研究人员通过溶剂热法合成具有氨基/羧基富集表面的OPD-CDs，发现其通过电荷转移机制实现Cr6+特异性荧光猝灭，微流控系统将检测时间缩短至1分钟，检测限达1.04 μM，在实际水样中回收率达98.6-104.7%。该研究为重金属污染突发事件预警提供了便携式实时监测新方案。

　　

在工业化进程加速的今天，重金属污染已成为威胁水环境安全和公众健康的隐形杀手。其中，六价铬（Cr⁶⁺）以其强氧化性和高毒性备受关注，它能够轻易穿透生物膜，诱发氧化应激反应，导致蛋白质、脂质和DNA损伤。尽管世界卫生组织（WHO）对饮用水中Cr⁶⁺的限值严格规定为0.05 mg/L（0.96 μM），但传统的检测方法往往操作繁琐、耗时较长，难以满足突发污染事件的快速预警需求。

面对这一挑战，荧光检测技术因其高灵敏度、操作简便等优势展现出巨大潜力。特别是碳点（carbon dots）这类新兴纳米材料，凭借其可调的光致发光特性、优异的水分散性和丰富的表面化学，为重金属离子识别提供了全新思路。然而，大多数碳点荧光探针仍局限于实验室的批量检测模式，难以实现现场连续监测。正是在这样的背景下，中国科学院重庆绿色智能技术研究院的郑磊、马荣珍等研究人员开展了一项创新性研究，将碳点的光电特性与微流控（microfluidics）迷你化技术相结合，开发出一种可用于Cr⁶⁺实时监测的便携式平台。该研究成果发表在《Environmental Technology》期刊上，为水质安全监测提供了新的技术支撑。

研究人员采用了几项关键技术方法开展本研究：首先通过溶剂热法（solvothermal method）合成以壳聚糖和邻苯二胺（o-phenylenediamine）为前驱体的氮掺杂碳点（OPD-CDs）；利用透析纯化（dialysis purification）获得高纯度碳点；通过光谱学表征（包括紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、X射线光电子能谱等）分析材料特性；构建微流控芯片平台集成荧光检测系统；使用实际水样（包括实验室自来水和水江样本）进行方法验证。

3.1. OPD-CDs的表征

通过透射电子显微镜（TEM）观察发现，OPD-CDs呈现单分散球形纳米结构，平均直径为3.86±0.09 nm，晶格间距为0.21 nm。光学性能分析显示，OPD-CDs在350 nm激发波长下产生450 nm发射峰，量子产率达36.77%，明显高于间苯二胺衍生的碳点（7.69%）。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，OPD-CDs表面富含氨基和羧基官能团，其中碳、氮、氧的相对含量分别为61.01%、5.93%和33.06%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步证实了芳香族C=C伸缩振动（1550 cm^-1）、羧基（1250 cm^-1）和氨基（3250 cm^-1）的存在，这些官能团为Cr⁶⁺识别提供了特异性位点。

3.2. OPD-CDs对Cr⁶⁺的荧光光谱测量

选择性实验表明，OPD-CDs对Cr⁶⁺表现出高度特异性响应，在50 μM浓度下，Cr⁶⁺引起显著荧光猝灭，而其他26种潜在干扰离子（包括Hg²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺等）仅产生可忽略的信号变化。浓度响应关系显示，在0-210 μM范围内，荧光强度差（F₀-F）与Cr⁶⁺浓度呈良好线性关系（R²=0.99），检测限（LOD）为0.73 μM，满足WHO标准要求。抗干扰测试证实，即使存在竞争性离子，OPD-CDs对Cr⁶⁺的荧光猝灭响应仍保持稳定，在碱性或盐水环境中也表现出强耐受性。

3.3. 电荷转移作为主要猝灭机制

荧光寿命分析显示，OPD-CDs的初始寿命（τ₀）为8.80 ns，加入Cr⁶⁺后降至8.45 ns，猝灭速率常数（k_q）达2.41×10¹⁰ M^-1s^-1，接近扩散控制极限，表明存在动态猝灭过程。紫外-可见吸收光谱观察到Cr⁶⁺加入后吸收峰从359 nm红移至364 nm，同时斯托克斯位移（Stokes shift）随Cr⁶⁺浓度增加而增大（从4629.63 cm^-1增至5255.26 cm^-1），证实了电荷转移机制。拉曼光谱中D带与G带强度比（I_D/I_G）从1.26增至1.33，表明Cr⁶⁺引入引起了碳点结构缺陷。值得注意的是，加入H₂O₂可恢复65.23%的荧光强度，这源于H₂O₂将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，逆转了电子转移过程。

3.4. 微流控装置中的Cr⁶⁺定量

在微流控芯片中，OPD-CDs对Cr⁶⁺（0-90 μM）仍保持良好线性响应（R²=0.99），检测限为1.04 μM，虽略高于批量检测，但响应时间缩短至1分钟以内，样品消耗量减少99%。温度影响实验表明，在4-40°C范围内，微流控平台需进行温度补偿以维持检测精度。实际水样加标回收实验显示，自来水和江水样品的回收率分别为98.6-104.7%和99.2-103.5%，相对标准偏差（RSD）均≤2.2%，验证了方法的实用性。

本研究成功将纳米材料设计与微流控工程相结合，开发出一种适用于Cr⁶⁺实时监测的场致便携式传感系统。OPD-CDs通过电荷转移机制实现对Cr⁶⁺的高选择性识别，微流控集成则显著提升了检测效率和自动化程度。尽管存在非特异性吸附等挑战，但通过表面修饰和流体动力学优化，该平台有望进一步降低检测限，扩展至多种重金属离子的同步监测。这项研究不仅为环境污染突发事件预警提供了技术支撑，也为碳点在微纳尺度传感中的应用开辟了新途径，对推动环境监测技术的迷你化、智能化发展具有重要意义。