柳叶热解生物炭对水中Cu2+和Zn2+的竞争吸附机制：实验、二维相关光谱与密度泛函理论计算的结合研究

《Environmental Technology & Innovation》：Competitive adsorption of Cu and Zn in water by pyrolysis biochar from willow leaves and its adsorption mechanism: a combination of experiments, 2D-COS and DFT calculations

本研究针对工业废水中普遍共存且难以处理的Cu2+和Zn2+污染问题，以柳叶为前驱体制备生物炭(LBC)，系统探究了其在单一及二元体系下的吸附性能与竞争机制。结合吸附实验、二维相关光谱(2D-COS)和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了LBC对Cu2+具有更高选择性的内在原因（更高电负性、更小水合半径及更低吸附能），并定量解析了矿物沉淀（贡献率分别为45.1%和38.0%）、离子交换、官能团络合和π电子配位四种吸附机制的贡献率，为功能性生物炭材料的开发及其在重金属污染水体修复中的应用提供了理论依据和技术支撑。

　　

在当今工业化快速发展的背景下，重金属污染已成为全球性的环境挑战。特别是采矿、电镀和冶金等行业排放的废水中，常常含有高浓度的铜(Cu)和锌(Zn)等重金属离子。令人担忧的是，在电镀过程中，仅有约30%的金属被有效利用，其余部分则随废水进入环境，其浓度可达每升数百毫克。这些重金属难以被生物降解，会在水体、土壤中持久存在，并通过食物链富集放大，最终对生态系统和人类健康构成严重威胁。例如，过量的铜暴露可能损害肝脏和神经系统，而高浓度的锌也具有毒性。因此，开发高效、经济且环境友好的重金属废水处理技术迫在眉睫。

吸附法因其成本低、操作简便而被广泛研究，其中，生物炭作为一种由生物质在缺氧条件下热解产生的富碳材料，因其具有丰富的孔隙结构和表面官能团，在吸附重金属离子方面展现出巨大潜力。柳叶，作为一种常见的园林废弃物，产量大但自然降解缓慢，将其转化为生物炭不仅实现了废弃物的资源化利用，还能生成一种环境友好的吸附剂。然而，在实际废水处理中，Cu²⁺和Zn²⁺往往共存，并由于化学性质的相似性而竞争生物炭表面的吸附位点，这给高效去除带来了挑战。目前，针对柳叶生物炭在多金属共存体系下的竞争吸附机理尚缺乏系统深入研究。

为了填补这一空白，吉林农业大学资源与环境学院的张明航、吕文迪、蒋岩等研究人员在《Environmental Technology》上发表了一项研究，他们以中国北方柳叶为原料，在不同温度（300°C, 500°C, 700°C）下制备了柳叶生物炭(LBC)，并系统评价了其对Cu²⁺和Zn²⁺在单一和二元金属体系中的吸附性能。研究综合运用了吸附实验、材料表征技术、二维相关光谱(2D-COS)以及密度泛函理论(DFT)计算，深入揭示了竞争吸附机理，并首次定量分析了不同吸附机制的贡献率。

为开展本研究，作者主要采用了以下关键技术方法：首先，通过马弗炉在限氧条件下热解制备柳叶生物炭(LBC)；其次，利用扫描电子显微镜(SEM)、比表面积分析(BET)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对生物炭的理化性质进行系统表征；第三，通过批次吸附实验研究吸附动力学、等温线以及pH值影响；第四，运用二维相关光谱(2D-COS)分析官能团与金属离子作用的先后顺序；第五，采用密度泛函理论(DFT)计算吸附能和电子结构，从电子尺度阐明吸附选择性；最后，通过酸洗脱矿实验定量评估矿物沉淀、离子交换、官能团络合和π电子配位四种吸附机制的贡献率。

3.1. 生物炭表征

研究人员发现，热解温度显著影响生物炭的得率和吸附性能。随着温度从300°C升高到700°C，生物炭得率下降，但吸附容量增加。从实际生产和经济环保角度综合考虑，500°C下制备的LBC（LBC500）在吸附单位质量Cu时能耗和成本最低，具有更高的应用价值，因此被选为后续实验材料。LBC呈碱性(pH=10.7)，具有丰富的孔隙结构和较高的比表面积(190.1457 m²·g^-1)，为重金属吸附提供了大量位点。FTIR分析表明LBC表面含有丰富的官能团，如O-H、C=O、C-O等，这些官能团是参与金属吸附的关键。

3.2. 初始pH值对生物炭吸附的影响

溶液pH值是影响吸附的关键因素。研究发现在pH 3-6的范围内，LBC对Cu和Zn均能保持较高的吸附效率。当溶液pH低于LBC的零电荷点(pH_pzc=3.4)时，由于表面带正电并与H⁺竞争位点，吸附量较低。当pH > pH_pzc时，LBC表面带负电，有利于静电吸引和络合作用，吸附量显著增加。吸附后溶液pH值升高至6.8-8.0，这归因于LBC本身的碱性以及吸附过程中碱性物质的释放和质子消耗。

3.3. 吸附动力学

吸附动力学研究表明，LBC对Cu²⁺和Zn²⁺的吸附在初始2小时内非常迅速，Cu²⁺约4小时达到平衡，而Zn²⁺需要约8小时。准二级动力学模型能更好地拟合实验数据，表明化学吸附是主要的速率控制步骤。颗粒内扩散模型表明吸附过程包括表面扩散、颗粒内扩散和平衡三个阶段，且颗粒内扩散不是唯一的限速步骤，化学吸附也起着重要作用。

3.4. 吸附等温线

吸附等温线研究表明，在单一金属体系中，LBC对Cu和Zn的最大吸附容量分别为174.76 mg·g^-1和129.65 mg·g^-1。Langmuir模型的拟合优度优于Freundlich模型，表明吸附过程是单层化学吸附。在二元金属竞争吸附体系中，LBC对Cu的吸附容量(105.13 mg·g^-1)略高于Zn(104.46 mg·g^-1)，显示出对Cu的优先吸附选择性。这种选择性归因于Cu具有更高的电负性(1.90 vs Zn的1.65)和更小的水合离子半径(~0.419 nm vs Zn的~0.430 nm)，使其更容易接近并紧密结合在生物炭表面。DFT计算进一步证实了这一点，结果显示Cu²⁺在LBC上的吸附能(-1.07 eV)比Zn²⁺(-0.49 eV)更负，表明其吸附在热力学上更有利。分子静电势和差分电荷密度分析也表明LBC与Cu²⁺之间存在更强的电子云重叠和相互作用。

3.5. 吸附机制

通过FTIR和XPS分析发现，吸附后LBC表面的O-H、C=O等官能团峰强减弱或位移，表明官能团络合是重要机制。XPS中Mg1s峰面积的显著降低揭示了离子交换过程的存在。2D-COS分析进一步明确了官能团与金属离子作用的先后顺序为：C-H > C=O > C=C > C-C。最为重要的是，研究通过脱矿实验定量解析了四种主要吸附机制的贡献率：对于Cu，矿物沉淀贡献最大(45.1%)，其次是离子交换(26.4%)、π电子配位(18.9%)和官能团络合(9.6%)；对于Zn，贡献率依次为矿物沉淀(38.0%)、离子交换(31.8%)、官能团络合(18.9%)和π电子配位(11.3%)。这表明矿物沉淀在LBC吸附Cu和Zn的过程中起到了主导作用。

本研究得出结论，柳叶生物炭(LBC)是一种对水中Cu²⁺和Zn²⁺具有高效吸附能力的材料，且在竞争吸附中优先选择Cu²⁺。其吸附机制复杂，以矿物沉淀和离子交换为主，并辅以官能团络合和π电子配位。该研究不仅阐明了柳叶生物炭在单一和二元重金属体系下的吸附行为和竞争机理，更重要的是通过多技术联用和定量分析，为理解和优化生物炭基吸附剂在处理复杂重金属废水中的应用提供了深刻的见解和坚实的理论依据。研究成果对于推动园林废弃物的资源化利用、开发高效的重金属污染修复技术以及保护水环境安全具有重要的科学意义和应用价值。