氮掺杂多孔碳锚定钠单原子：兼具超高活性和稳定性的新型固体强碱催化剂

《Green Energy & Environment》：Single sodium atoms anchored on N-doped porous carbon: Solid strongly basic catalysts with uncommon activity and stability

为解决固体强碱催化剂活性位点易聚集、活性组分易流失的难题，研究人员开发了一种两步还原策略，成功在氮掺杂多孔碳（NPC）上锚定钠单原子（Na1/NPC）。该催化剂在碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应合成碳酸二甲酯（DMC）中表现出超高活性（TOF=129.4 h?1）和循环稳定性，为设计高效单原子固体强碱催化剂提供了新思路。

　　

在化学工业和能源转化领域，催化剂作为加速化学反应的关键物质，其优化与创新一直是研究热点。其中，固体碱催化剂因其腐蚀性小、易分离、高效率等优势，在酯交换反应、Knoevenagel缩合反应、Michael加成等多种催化过程中具有广泛应用前景。与传统均相催化剂相比，固体碱催化剂还具备环境友好、易回收再利用的显著优点。然而，现有固体强碱催化剂面临两大技术瓶颈：一是碱性位点容易聚集，导致催化活性下降；二是反应过程中活性组分易流失，造成催化剂稳定性差。这些难题严重制约了固体强碱催化剂的实际应用，开发兼具高分散活性位点和高稳定性的固体强碱催化剂成为该领域的重要挑战。

针对这一挑战，南京工业大学孙林兵教授团队在《Green Energy》上发表了一项创新研究成果。他们采用独特的两步还原策略，首次成功构建了钠单原子固体强碱催化剂，为解决上述难题提供了新方案。

研究人员主要运用了以下关键技术方法：以沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8热解得到的氮掺杂多孔碳（NPC）为载体，通过浸渍法负载硝酸钠前驱体，随后在400°C下将NaNO₃还原为Na₂O生成传统固体碱催化剂（Na₂O/NPC），再在850°C高温下进一步还原制得钠单原子催化剂（Na₁/NPC）。通过热重-质谱联用（TG-MS）确定了最佳制备温度，并综合运用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）以及像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）等多种表征手段，系统分析了催化剂的结构特性、钠元素的配位环境和分散状态。

合成和结构特征

研究团队开发了一种创新的两步还原策略制备钠单原子催化剂。热重-质谱分析显示，NaNO₃/NPC在200-400°C发生第一步还原反应，生成Na₂O和氮氧化物气体；在800°C左右发生第二步还原，Na₂O被进一步还原为钠单原子。XRD谱图证实高温处理后NaNO₃完全分解，Na₁/NPC具有高达826 m²/g的比表面积和丰富的微孔结构。拉曼光谱显示Na₁/NPC的I_D/I_G值为4.08，表明钠原子成功锚定在缺陷位点，降低了载体缺陷程度。

局部配位环境分析

XPS分析显示，Na₁/NPC中Na 1s的结合能（1071.4 eV）相对于NaNO₃/NPC向低能方向移动，表明钠原子电子密度降低。N 1s谱图证实了吡啶氮和吡咯氮的存在，而硝酸根相关信号峰消失。X射线吸收近边结构（XANES）谱图表明Na₁/NPC具有独特的配位环境，吸收边向低能方向移动。结合DFT计算和XPS中Na-C与Na-N峰面积比约为3:2的结果，最终确定钠原子以五配位形式（Na-C₃N₂）锚定在载体上。HAADF-STEM图像直接观察到了载体表面分散的钠单原子亮点，元素面扫描分析进一步证实了钠元素的均匀分布。

碱性性质和催化性能

碱量滴定结果表明，Na₁/NPC的碱性位点数量为1.28 mmol/g，虽然低于Na₂O/NPC（1.51 mmol/g），但在碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应中表现出更优异的催化性能。在70°C、碳酸乙烯酯/甲醇摩尔比1:6的最佳反应条件下，Na₁/NPC催化生成碳酸二甲酯（DMC）的产率达到48.4%，对应的转换频率（TOF）高达129.4 h^-1，远高于传统催化剂Na₂O/NPC（63.3 h^-1）和文献报道的其他固体碱催化剂。DFT计算显示，Na₁/NPC对CO₂的吸附能（-3.21 eV）显著强于Na₂O（-0.85 eV），表明其具有更强的碱性，这解释了其高催化活性的原因。

循环稳定性测试结果显示，Na₁/NPC在五次循环后活性基本保持不变，而Na₂O/NPC的活性损失达87%。ICP分析表明，循环后Na₁/NPC的钠含量几乎不变（从2.15%变为2.10%），而Na₂O/NPC的钠含量从3.7%降至1.8%，证实钠单原子的强锚定有效防止了活性位点的流失。循环后催化剂的XPS和TEM表征表明，钠单原子的价态、配位环境和分散状态均保持稳定。

这项研究通过精巧的两步还原策略成功构建了钠单原子固体强碱催化剂，解决了传统固体碱催化剂活性位点易聚集、易流失的长期难题。实验和理论计算证实，钠原子以五配位形式（Na-C₃N₂）稳定锚定在氮掺杂多孔碳载体上，这种独特的配位结构赋予了催化剂优异的碱性和稳定性。在酯交换反应中，Na₁/NPC不仅表现出远超传统固体碱的催化活性，还展现了出色的循环稳定性，为设计高效稳定的单原子固体碱催化剂提供了新范式。该研究不仅推动了单原子催化在碱催化领域的应用，也为绿色化工过程中高性能催化剂的设计开发指明了新方向。