综述：3D打印下一代电池用固态电解质：设计进展、挑战与未来机遇

《Advances in Optics and Photonics》：3D-Printed Solid-state Electrolytes for Next-generation Batteries: Advances in Design, Challenges, and Future Opportunities

本综述系统阐述了3D打印技术在固态电解质（SSE）设计与制造中的前沿进展，重点探讨了其如何通过构建精密三维结构来优化离子电导率、改善电极/电解质界面相容性、抑制枝晶生长，并推动钠（Na）、钾（K）、锂（Li）、铝（Al3+）、钙（Ca2+）、锌（Zn2+）、镁（Mg2+）等多价离子电池的发展，为下一代高性能、高安全性储能系统提供了革新路径。

　　

引言

锂离子电池（LiBs）因其长寿命、高能量密度和轻量化设计而广泛应用于电子设备。然而，液态电解质（LEs）在热稳定性、安全性和离子电导率方面的局限性，推动着电池技术的革新。对更高能量密度锂离子电池的需求持续增长，尤其在电动汽车和大规模储能领域。尽管经过二十多年的研究，锂离子电池的能量密度仅有小幅提升，这主要受限于石墨阳极的较低比容量。锂金属因其高质量比容量和低电化学电位成为一种有前景的替代方案，但枝晶形成和安全问题阻碍了其广泛应用。采用固态电解质（SSEs）的固态锂电池（SSLiBs）解决了液态电解质相关的安全隐患，展现出优异的机械性能、不可燃性以及有效抑制枝晶生长的能力。

固态电解质，特别是基于锂离子的体系，有潜力通过启用高压正极材料和锂金属阳极来显著提升电池性能，从而极大提高能量密度。固态锂电池已成为智能电网和下一代电动汽车中储能的有力候选者，具有安全性高、结构紧凑以及与高容量电极材料兼容等优点。尽管有这些优势，固态锂电池的发展仍面临重大挑战。电解质与电极之间的界面阻抗常常阻碍离子传输，降低电池效率和循环寿命。此外，实现离子电导率和机械强度之间的最佳平衡是一个持续存在的挑战，因为一种性能的改善往往以另一种性能的牺牲为代价。外形限制进一步复杂化了固态锂电池的集成，因为许多固态电解质的刚性特性阻碍了它们在柔性或微型化电池设计中的应用。

这些挑战因传统制造方法的局限性而加剧。诸如流延成型、冷压和湿法涂布等传统技术通常难以提供生产具有稳定性能的均质固态电解质层所需的精确控制。这些方法常常引入缺陷，如空隙或不均匀表面，从而增加界面阻抗并损害结构完整性。此外，传统制造缺乏创建下一代电池系统所需的复杂几何形状或定制架构的灵活性。无法在单一结构内有效集成多种材料，进一步复杂化了优化离子通路和降低界面阻抗的努力。

固态电解质（SSEs）的历史演变

固态电解质的发展可追溯至近两个世纪前迈克尔·法拉第对Ag₂S和PbF₂基固态电解质中快速离子传输的发现，这引发了人们对固态电解质电化学电池的浓厚兴趣。设计先进能源材料的基础原理在1960年代开始成形，由固态电解质技术的快速创新所驱动，最终导致了固态聚合物电解质（SPEs）和固态无机电解质（SIEs）的发展。

固态聚合物电解质（SPEs）

可折叠和可拉伸电池正受到关注，其中固态聚合物电解质展现出巨大潜力。固态聚合物电解质，包括聚环氧乙烷（PEO）、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP）和梳形聚合物，具有高柔韧性、易加工性以及与液态电解质的相容性，使其在传统电池不实用的应用场景中非常适用。固态聚合物电解质主要有三种生产方法：粉末基、湿化学和高粘度加工，每种方法各有特点。

固态电解质的传统与3D制造方法

制造固态电解质的传统技术随着时间的推移已显著发展（图3）。最早的技术之一——固态反应法，涉及 precursor 材料的混合、粉碎以及随后的高温烧结。该工艺已被广泛用于制备石榴石型固态电解质，如Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）及其衍生物，这些材料需要高温煅烧以实现相纯度和10^?4–10^?3 S cm^?1范围内的离子电导率。

相比之下，3D打印已成为一项变革性技术，能够制造增强固态电解质性能的复杂结构。通过增加表面积和定制微观结构，3D打印在降低界面阻抗和提高整体电池效率方面显示出潜力。该技术通过将特种墨水配方与先进的沉积和打印方法相结合，促进了定制化、成本效益高且天生柔性的固态电池的生产。尽管有这些优势，设计和实施3D打印固态电池仍然充满挑战。关键障碍包括满足墨水材料要求、优化打印参数以及解决技术问题，如喷墨打印中的喷嘴堵塞或其他技术中的材料兼容性限制。制造高性能固态电池需要对关键因素进行精确控制，包括温度、烧结时间和层厚度。克服这些挑战对于充分利用3D打印在下一代储能系统中的潜力至关重要。

固态无机电解质（SIEs）和固态聚合物电解质（SPEs）的关键特性与挑战

包含固态无机电解质和固态聚合物电解质的固态电解质的3D打印解决了与制造和性能相关的挑战。传统制造方法通常存在显著局限性，例如可扩展性差，这阻碍了其在储能设备中的应用。相比之下，3D打印不仅能够制造定制化的、结构优化的设计，还增强了这些固态电解质内的界面接触和离子传输路径。立体光刻（SLA）和直写成型（DIW）等技术在此领域显示出应用前景。

固态电解质的失效模式

固态电解质是下一代电池的关键，但面临多种失效模式，包括高电压不稳定性、循环过程中的体积波动以及枝晶形成，这些都可能导致短路和安全问题。高工作电压可能降解固态电解质，导致容量损失和循环寿命缩短，而循环过程中体积变化引起的机械应力可能导致开裂和分层。在锂和钠体系中，枝晶生长增加了短路风险，特别是在高电流密度下。解决这些失效模式对于开发可靠、安全的固态电池至关重要。

改善打印固态电池性能的策略

改善高能量密度和柔性储能设备中固态电解质的关键策略包括增强离子传导、减轻枝晶形成和提高电压稳定性（图15 A和B）。解决界面挑战仍然至关重要，特别是对于固态无机电解质。诸如润湿表面活性剂、聚合物缓冲层和纳米支架等技术可改善界面相容性并降低阻抗（图16）。这些进步提升了固态电解质的效率和稳定性。

关于固态电解质系统级集成与未来电池化学的展望

固态电解质已超越实验室原型阶段，正日益集成到为实际应用设计的先进电池系统中。值得注意的例子包括使用β-NaAl₁₁O₁₇（NGK Insulators）用于大规模电网储能解决方案的高温钠硫电池、用于RFID和可植入医疗设备的基于LiPON的薄膜电池（Excellatron Solid State），以及采用LiFePO₄正极和PEO基固态聚合物电解质实现电动汽车应用的锂金属聚合物电池。未来的前景涉及将3D打印金属与先进的阴极化学物质集成，例如富镍和富锂添加剂，同时探索可再生有机替代品——包括硫、氧甚至二氧化碳——作为电池技术中的可持续组分。