综述：寻求脂肪酸制备高品位燃料的突破：油脂化学相关可持续燃料综述

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Seeking breakthrough in the preparation of high-grade fuels from fatty acids: A review of oleochemistry related sustainable fuel

本综述聚焦于利用脂肪酸（FAs）制备高性能可持续航空燃料（SAF）的挑战与前景。文章系统评述了从油脂（如甘油三酯TG）通过加氢脱氧（HDO）、脱羧（DCX）等途径生成C8-C16烷烃（尤其是支链异构体）的催化策略，指出现有技术面临的碳损失（Cn FA→Cn alkane难题）、贵金属依赖及能耗高等瓶颈，并创新性地提出了在HDO前对脂肪酸进行预官能化以直接构建支链中间体的突破性思路，为碳中性先进燃料的催化剂设计提供了新视角。

　　

Introduction

过去一个世纪，油脂的应用从最初的皂化制皂扩展到制药和生物燃料等高级领域。当前，航空业等正面临燃料价格波动和排放法规收紧的压力，这推动了能源创新的迫切需求。全球碳中和政策加速了这一转变。国际能源署报告指出，2000年至2020年间生物燃料产量增长了70%。生物质作为一种可再生能源，因其减缓温室气体排放和增强能源安全的潜力而备受关注。其中，脂肪酸和甘油三酯因其分子结构类似于高级燃料组分（C₈-C₁₆烷烃），成为生产液体生物燃料（包括生物柴油和可再生柴油）的重要原料。

动物和植物油酯是主要由甘油三酯、脂肪酸和甘油组成的粘稠混合物。脂肪酸可根据链长和饱和度分类。短链脂肪酸（C₆-C₁₂）通常在常温下为液体，而长链脂肪酸（C₁₄-C₂₄）常为固体。不饱和脂肪酸中的双键使其比饱和脂肪酸更易氧化降解。油脂化学涉及脂肪酸酯的转化、C=C键的选择性氧化和氧化裂解、烷基取代脂肪酸化合物的合成、加氢甲酰化、烷氧羧基化和烯烃复分解等反应。制备脂肪酸基燃料的关键反应包括酯化、酯交换和加氢。

通过酯化或酯交换从甘油三酯生产的生物柴油，或其本身，需要进一步升级才能成为可行的可持续航空燃料。与常规生物柴油相比，高性能SAF的组成规格严格得多，主要由链烷烃和异链烷烃构成，这需要分子剪裁以满足航空燃料标准，如更低的冰点、可控的粘度和稳定的燃烧特性。关键的升级途径包括加氢脱氧、脱羰、脱羧和异构化。

油脂及其衍生物是可持续航空燃料的丰富且有前景的原料。甘油三酯中的脂肪酸单元本身类似于高级燃料组分，因此转化为烃类所需的步骤更少。然而，当前研究面临三大关键挑战：成本-碳悖论（贵金属依赖增加成本，同时脱羰/脱羧过程中的碳损失破坏了碳中和目标）、异构化效率低（传统的强酸介导的支化通过无差别的键断裂降低了碳效率）以及能源惯性（热催化范式的主导地位延续了高能耗操作）。针对这些障碍，提出了三种未被充分利用的策略：在加氢脱氧前对前体进行预官能化以直接编码支链结构；设计催化剂实现具有完全碳保留和原位异构化的热驱动脱氧；以及开发光子或电子驱动的脱羧作为热催化的能量高效替代方案。

Primary biofuels: biodiesel (fatty acid methyl esters)

植物油作为替代燃料的研究已有一个世纪的历史。然而，由于其直接用于柴油发动机会导致喷油器结焦、积碳等问题，需经过转化。脂肪酸甲酯已被证明是一种优质的柴油候选燃料。酯化和酯交换是将甘油三酯转化为生物柴油的两个主要过程。酯化从游离脂肪酸生产生物柴油，而酯交换从甘油三酯转化。加氢则产生完全饱和的生物柴油，具有改善的氧化稳定性和更低的浊点。

Oleochemistry in conventional sustainable fuel systems

从甘油三酯或脂肪酸生产生物柴油或生物航空燃料的传统方法涉及四个核心过程：醇解（加氢裂解生成脂肪醇）、酯化、酯交换和加氢脱氧（常伴随脱羰/脱羧）。

Guerbet reaction

Guerbet反应涉及两个相同或不同的醇在碱性条件下反应生成相应的醇。随后，醇盐经历裂解和重排反应，形成更长链的醇和一些副产物。该过程涉及的主要反应是脱氧、加氢和缩合。

Catalytic HDO of triacylglycerides to alkanes: pathways and derivatives utilization

早在1923年，研究人员就开始使用碱土金属浸渍氯化亚铁和熔融氯化锌作为催化剂生产汽车发动机燃料。加氢脱氧是油脂转化为烷烃的关键途径，其在充足氢气供应下，油脂会以CO、CO₂和H₂O的形式脱氧，形成烃类混合物。

Photocatalytic, electrocatalytic, and thermal catalytic conversion of fatty acids to aviation alkanes: selectivity, efficiency, and Scalability challenges

除了常规的热化学转化技术，光催化和电催化已成为流行的替代方案。光催化脱羧和电催化脱羧是两种有前途的从脂肪酸生产航空燃料的方法。例如，二氧化钛的光吸收会引发电荷分离，产生电子和空穴，这些光生载流子可参与脂肪酸的脱羧反应。

Conclusion and what is the future of aviation oil production from oils and fats?

对于催化剂的未来发展，优先考虑加氢脱氧而非脱羧以实现碳中性燃料生产。对于相同的脂肪酸原料，羧基的加氢脱氧比脱羧需要更高的氢耗，而脱羧不可避免地会产生CO₂。有前景的金属氧化物如Nb₂O₅和ZrO₂值得进一步研究。此外，将这些催化剂与沸石耦合或设计专门的加氢脱氧活性氧化物结构以实现协同效应，是未来的关键方向。