锂扩散调控的锂铝合金负极：实现高性能全固态电池的新策略

《Nature Communications》：Lithium diffusion-controlled Li-Al alloy negative electrode for all-solid-state battery

本文针对全固态电池中合金负极存在的化学机械降解和原子传输限制问题，通过研究锂铝(Li-Al)合金负极中锂扩散机制，发现高锂铝比的β-LiAl相具有比α相高10个数量级的锂扩散系数，可作为高效锂传输通道。研究制备出致密负极并实现紧密电极-电解质界面，使NCM811全电池在7 mA cm?2高倍率下稳定循环2000次，容量保持率达83%。这项研究为设计高性能合金负极提供了新思路。

　　

随着电动汽车和储能领域的快速发展，人们对电池的能量密度和安全性提出了更高要求。全固态电池(ASSB)因其固有的安全性和高能量密度而备受关注，然而负极材料的创新仍是实现更高能量密度的关键挑战。锂金属虽然具有高比容量(3860 mAh g^?1)和低还原电位，但其在循环过程中容易产生枝晶和化学机械降解，导致电池短路失效。

为解决这一问题，研究人员将目光投向合金负极材料。在众多合金元素中，铝(Al)因其高理论容量(993 mAh g^?1)、高延展性和低成本而显示出独特优势。然而，铝负极在充放电过程中存在明显的两相转变：锂贫乏的α相(0≤x≤0.05)和锂富集的β相(0.95≤x≤1)，其中α相的锂扩散系数极低(2.6×10^?17 cm² s^?1)，导致锂离子在α相中被"捕获"，严重影响电池的可逆性和倍率性能。

针对这一挑战，加州大学圣地亚哥分校的Zheng Chen团队在《Nature Communications》上发表了一项重要研究，通过精确调控锂铝比例，设计了基于锂扩散调控的锂铝合金负极，显著提升了全固态电池的性能。

研究人员采用的主要技术方法包括：通过原位预锂化制备不同锂铝比的Li_xAl₁合金负极；利用密度泛函理论计算锂在不同相中的扩散能垒；采用电化学阻抗谱和弛豫时间分布分析界面反应动力学；通过等离子聚焦离子束扫描电镜和低温透射电镜表征电极微观结构演变。

材料制备与表征

研究团队通过机械混合铝粉和锂粉，制备了不同锂铝比例( x=0.25, 0.5, 0.75)的合金负极。X射线衍射分析显示，随着锂比例的增加，β-LiAl相的衍射峰逐渐增强。低温透射电镜进一步证实了β-LiAl和α-Al两相的共存，选区电子衍射图谱清晰显示了LiAl的(111)、(220)晶面和Al的(111)、(200)晶面。

X射线光电子能谱深度剖析揭示了电极中锂的梯度分布：从表面的Li_xAlO_y层到内部的LiAl相，铝的2p峰向低能级方向移动了0.9 eV，表明锂化过程削弱了铝的结合能力。截面分析显示，Li_0.5Al₁电极颗粒具有明亮的铝核心和小于500 nm的暗色表面层，能谱 mapping证实表面层富含氧元素。

电化学动力学性能

对称电池测试表明，锂铝比对电极的动力学行为有显著影响。Li_0.25Al₁和Li_0.5Al₁电极分别在0.1 mA cm^?2和1.6 mA cm^?2的电流密度下失效，而Li_0.75Al₁电极可稳定工作至12 mA cm^?2。相比之下，锂金属对称电池在0.7 mA cm^?2时因枝晶生长而短路。

电化学阻抗分析显示，随着锂比例的增加，电极的电荷转移电阻显著降低。弛豫时间分布分析将界面过程分为锂离子在固态电解质晶界传输、电解质界面反应、宿主材料脱嵌锂和基质内扩散四个阶段。高锂比例电极在循环后表现出更均匀的阻抗分布，表明β相的形成改善了电极的反应动力学。

在NCM811全电池测试中，高锂铝比电极展现出优异的倍率性能，最高可达7 mA cm^?2。初始库仑效率随着锂比例的增加而提高，在x≥0.5时达到76%的饱和值。能量密度计算表明，Li_0.5Al₁基全电池可提供755 Wh L^?1的体积能量密度和282 Wh kg^?1的质量能量密度。

高负载全电池性能演示

在高正极负载(5 mAh cm^?2)条件下，Li_0.5Al₁||NCM811电池在0.33C倍率下可实现3.5 mAh cm^?2的高容量，400次循环后容量保持率为80%。即使在0.8C(4 mA cm^?2)的高电流密度下，也能稳定循环2000次，且阻抗无明显变化。

截面形貌分析揭示了电极在循环过程中的结构演变。原始Li_0.5Al₁电极显示β-LiAl相局部分布，首次充电后转变为均匀的β相分布，锂金属完全消耗。放电后，电极由被薄α相层包围的破碎颗粒组成，保持了致密结构。

相依赖的锂扩散机制

基于理论计算和实验表征，研究人员提出了锂铝合金负极中相依赖的锂扩散机制。在纯铝负极中，锂首先在表面形成β相，随后向内部α相渗透。在脱锂过程中，表面形成的α相成为扩散屏障，导致内部锂被捕获。而在锂铝合金负极中，预形成的β相为锂离子提供了快速扩散通道，减少了α相扩散屏障的影响。

密度泛函理论计算表明，β-LiAl相中锂的迁移能垒仅为约100 meV，而α相中高达约280 meV。这种差异主要源于β相中锂空位周围的低能垒跳跃路径和较高的空位浓度。在成分为Li_xAl(0.95≤x≤1)时，锂空位浓度可达1-x，进一步促进了锂的快速扩散。

研究结论与意义

本研究通过系统调控锂铝比例，成功设计了基于锂扩散调控的锂铝合金负极。研究发现，β-LiAl相的形成显著改善了电极的锂扩散动力学，使全电池在高负载条件下实现了优异的倍率性能和循环稳定性。理论计算与实验验证相结合，揭示了相组成对电极性能的影响机制，为未来合金负极的设计提供了重要指导。

该研究的创新点在于：首次系统阐明了锂铝比对电极相组成和电化学性能的调控规律；发现了β-LiAl相作为高效锂传输通道的关键作用；实现了高负载全电池的长循环稳定性演示。这些成果不仅推动了铝基负极在全固态电池中的应用，也为其他合金负极材料的设计提供了新思路，对发展高能量密度、高安全性的全固态电池具有重要意义。