极性纳米簇工程增强铁电薄膜微波可调性研究

《Nature Communications》：Engineering polar nanoclusters for enhanced microwave tunability in ferroelectric thin films

本研究针对微波可调介质材料高可调性与低损耗难以兼顾的难题，通过设计锡掺杂钛酸钡薄膜中的极性纳米簇，系统研究了其铁电-顺电相变过程中的极化行为。优化后的薄膜在15V低偏压下实现了74%@6GHz的优异微波可调性，其机制源于孪晶界、局域晶格畸变等结构特征稳定的极性纳米簇。该工作为开发低损耗高性能微波可调器件提供了新策略。

　　

在5G/6G通信和智能传感技术飞速发展的今天，微波可调介质材料扮演着越来越重要的角色。这类材料能够通过外加电场动态调节其介电性能，从而实现频率调谐、相位调制等关键功能。然而，长期以来研究人员面临着一个棘手的"性能悖论"：提高介电可调性往往以增加介电损耗或需要更高偏置电场为代价。这种权衡严重制约了新一代微波器件的性能提升和实际应用。

以铁电材料为代表的微波可调材料因其独特的电场依赖特性而备受关注。当温度升高超过居里点(Curie point, T_c)时，铁电材料会从极性铁电(ferroelectric, FE)相转变为宏观非极性的顺电(paraelectric, PE)相。有趣的是，即使在中心对称的顺电相中，微观短程极化仍可能以极性纳米簇(polar nanoclusters)的形式存在于立方基质中。这些纳米簇能够在外加电场作用下重新取向，从而赋予材料可调的介电特性。

锡掺杂钛酸钡(BaTi_1-xSn_xO₃, BTS)体系因其优异的介电响应而备受关注。用较大的Sn⁴⁺(0.690?)离子取代Ti⁴⁺(0.605?)离子，可有效调控铁电-顺电相变，优化介电性能。研究表明，当Sn含量x≤0.175时表现为正常铁电体，x≥0.30时转变为弛豫铁电体，而在中间交叉区域(0.175<>_0.85Sn_0.15O₃的居里温度接近室温，恰好位于交叉区域下方，这使其成为微波可调应用的理想候选材料。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，Hanchi Ruan、Hangfeng Zhang等研究人员通过巧妙的材料设计和精细的制备工艺，成功在BTS薄膜中实现了极性纳米簇的精确调控，打破了传统性能权衡的限制。

研究方法主要包括溶胶-凝胶旋涂法制备BTS薄膜，分别在800°C、850°C和900°C下烧结得到BTS800、BTS850和BTS900样品。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)进行结构表征，利用压电力显微镜(PFM)和拉曼光谱分析极化行为，采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和快速傅里叶变换(FFT)研究微观结构，并通过阻抗分析仪和微波网络分析仪测试介电性能。

相结构和微观结构表征

XRD分析显示所有BTS薄膜均呈现立方钙钛矿结构，空间群为Pm-3m。随着烧结温度升高，衍射峰强度增加，表明结晶度改善。SEM图像显示薄膜厚度相对均匀（BTS800为525nm，BTS850为550nm，BTS900为500nm），平均晶粒尺寸从BTS800的23.6±5.2nm增加到BTS900的69.5±16.9nm。

XPS分析显示BTS800中Ba 3d和Sn 3d谱存在明显的肩峰特征，表明前驱体分解不完全。这些特征随烧结温度升高而显著减弱，O 1s谱中约531.5eV处的缺陷相关峰也随温度升高而降低，表明氧空位减少。

热和电场依赖的介电性能

低频介电测量显示介电常数随烧结温度升高而增加，这归因于晶界密度降低。所有BTS薄膜在低频下表现出较高的介电常数，随后随频率升高而逐渐降低。BTS900显示出最高的介电常数，其次是BTS850和BTS800。

在1MHz下，BTS薄膜的介电可调性随烧结温度升高而改善，BTS900表现出最高的可调性。所有样品均显示非线性极化-电场(P-E)磁滞回线，并伴有电流峰。BTS900观察到最尖锐的电流峰，支持其优异的可调性。

与块体陶瓷在居里点出现尖锐介电常数峰不同，BTS薄膜显示出更宽的介电常数峰。BTS800、BTS850和BTS900的T_c温度分别为3.8°C、16.4°C和23.2°C。T_c向高温移动归因于晶粒尺寸、结晶度和内应力的综合效应。

极性纳米簇及其极化机制研究

PFM分析揭示了BTS850薄膜在铁电和顺电相中的独特极化行为。在14°C（低于T_c）时，薄膜表现出均匀的相位对比，多个晶粒内出现铁电畴，表明存在明确的长程铁电有序。施加±10V直流偏压后，观察到清晰的畴切换行为。

在21°C时，薄膜转变为顺电相，相位对比变弱，但对施加直流偏压仍存在残余极化响应，表明存在极性纳米簇而非相干的长程铁电畴。这些随机取向的极性纳米簇对介电可调性有重要贡献，因为它们能够在外电场作用下容易地旋转和排列。

拉曼光谱通过洛伦兹峰拟合解卷积为七个不同的振动模式。约300cm^-1和730cm^-1处的弱拉曼峰对应于标称立方基质内的局域铁电四方极性结构，表明即使宏观铁电性消失后仍存在极性纳米簇。

微观结构和晶体学特征分析

HRTEM和FFT分析显示BTS850具有复杂的微观结构。沿[001]晶向拍摄的HAADF图像显示有序的原子排列，具有两个不同的区域。FFT分析显示额外的衍射点略微偏离理想对角线位置，表明存在局部结构畸变。

详细检查HAADF和ADF图像发现存在直径2-10nm的纳米簇。高放大倍数图像显示这些纳米簇内所有原子列中的原子都略微偏离其理想位置，同时存在细微的成分变化，导致电子散射相干性降低和原子列强度减小。此外，研究还发现BTS850薄膜单个晶粒内存在多个孪晶界。

研究结论与意义

本研究通过对溶胶-凝胶旋涂法制备的BTS薄膜在铁电和顺电相中的极化行为进行全面分析，成功实现了在15V低直流偏压场下6GHz频率处约74%的卓越微波介电可调性。这一卓越性能归因于薄膜基质中精心设计的极性纳米簇工程。

这些纳米簇嵌入在宏观非极性立方结构中，通过局部晶格畸变、孪晶界和纳米尺度成分不均匀性等微妙结构特征而稳定存在。极性纳米簇表现出强大的场响应特性，能够实现强烈的场诱导介电常数调制，从而达到最大可调响应。

特别值得注意的是，BTS850薄膜在居里温度附近实现了最佳平衡，既保持了高可调性又将介电损耗降至最低。在6GHz下，该薄膜在273kV·cm^-1的等效电场下表现出74%的可调性和0.020的低损耗，品质因数(figure of merit, FoM)达到37。

这项研究建立了一种新型高性能可调材料的设计策略，阐明了如何利用工程化的极性纳米簇和定制的相变温度来实现铁电薄膜中与器件相关的微波性能。该工作不仅深化了对BTS薄膜极化动力学的理解，而且为优化微波应用可调介电材料提供了新途径，对下一代通信和传感技术的发展具有重要意义。

研究发现强调，局部极化结构如极性纳米簇在增强微波可调性方面起着关键作用。通过精确控制烧结温度（本研究中850°C为最佳条件），可以优化薄膜的微观结构，从而在可调性和损耗之间取得理想平衡。这种材料设计方法可扩展到其他铁电体系，为开发高性能微波可调器件开辟了新可能性。